空心陰極氣流濺射法快速沉積具有高活性光催化作用的TiO2薄膜(下)

清華大學 ■ 范崇治 譯

■ 殷志強 校

圖4a和4b分別為在UV-近紅外光譜，剛沉積和經后退火工藝兩種情況下的TiO2膜。以上兩種情況在可見光區域透射比幾乎相同，與后退火無關。O2流量為10～50 sccm時，沉積的TiO2膜在可見光區域具有的高透射比約為0.70。

圖4 不同O2流量沉積TiO2薄膜的透射比

圖5a為TiO2膜在暗處停留60 min后，相應乙醛(CH3CHO)濃度與UV照射時間的關系。O2流量為10 sccm時，沉積的TiO2膜相應CH3CHO分解速度非常低；當O2流量大于10 sccm時，沉積的TiO2膜相應CH3CHO分解速度大為提高。研究表明，增加O2流量，TiO2膜光分解能力明顯提高。與此相比較，在空氣中300 ℃后退火處理，TiO2膜光分解能力大大提高，如圖5b所示。用O2流量增加沉積的TiO2薄膜相應乙醛濃度大大降低，當O2流量為20～50 sccm時，沉積膜的乙醛分解時間為照射UV后10～15 min，它比以前報道過的普通反應濺射TiO2膜所需時間少很多。用GFS方法得到的剛沉積銳鈦礦膜存在很多缺陷，它減少了電子–空穴對的生存時間，空氣中的后退火將去除電子–空穴對。當O2流量為10 sccm時，沉積膜光催化分解即使在后退火之后，還不如高O2流量時沉積的膜，這是因為此時的O2流量(10 sccm)太小，在300 ℃后退火氧化效果也不大。

圖5 不同O2流量沉積TiO2薄膜的光分解性能

為了進一步研究GFS沉積的TiO2膜的高光催化作用，我們分析了其表面形貌和微結構。圖6為O2流量為10、50 sccm下，用GFS方法在硅片上沉積的TiO2膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。在表面形貌和平均表面粗糙度上，剛沉積膜(圖6a、6c)與后退火處理膜(圖6b、6d)沒有區別。雖然隨O2流量的增加，膜的粗糙度Ra從1.3 nm增加至2.7 nm，它們具有相當平的表面，與O2流量無關，而普通反應濺射法與此有關。

圖6 不同O2流量時，在硅片上GFS沉積TiO2薄膜的AFM圖

圖7為O2流量為10、50 sccm下，用GFS方法在硅片上沉積的TiO2膜的掃描電鏡(SEM)圖，其中，每張圖包含平視圖(左)和橫截面圖(右)。當O2流量為50 sccm時，剛沉積和經后退火兩種情況下雖有一些微裂縫，其表面形貌幾乎相同，與后退火無關。在SEM平面圖中，當O2流量為10 sccm時，膜的顆粒尺寸(圖7a、7b)小于O2流量為50 sccm的涂層顆粒(圖7c、7d)，在SEM橫截面圖上可明顯地看到柱狀組織(當O2流率為10、50 sccm，樣品為剛沉積和經后退火兩種)。

圖7 不同O2流量時，在硅片上GFS沉積TiO2薄膜的SEM圖

眾所周知，在濺射過程中會產生若干種高能量粒子，它會導致晶體蛻化，例如晶格畸變和氧空穴形成。Kim研究組報告稱，輕度減少的金紅石TiO2-x膜在帶隙中有許多陷阱能級，這是由于非當量配比缺欠造成的氧空穴；Takeda研究組報告稱，銳鈦礦電子結構包含有若干種氧空穴，這是基于第一主帶估算出的，從完整的銳鈦礦晶體中移走1個氧原子，缺陷能級模糊出現在中間能隙，而在2個氧原子空缺時新能級清楚地產生在中間能隙。TiO2膜的光催化作用受晶體蛻化的強烈影響，因為在價帶和導帶之間產生了空穴和激發電子的再復合中心，因此晶體的改善和抑制缺陷的產生對光催化活性是重要的。

GFS與一般磁控濺射相比，優越之處在于其抑制了高能量粒子，諸如O-離子或氬中性粒子轟擊生長的膜表面，由于高的總氣壓和氣體原子平均自由程很短造成高能粒子的熱作用，因此TiO2膜用GFS法在最優情況下沉積應該包括更少的氧空缺，以減少再復合中心。

3 結論

光催化TiO2膜采用GFS方法制備，GFS沉積法的沉積率是一般Ti金屬靶在氧化模式下濺射的沉積率的30倍。當O2流量在10～50 sccm時，沉積膜透明，全為非晶結構，在空氣中后退火(300 ℃、1 h)，膜轉變為多晶銳鈦礦TiO2。光分解乙醛的作用經過后退火的TiO2薄膜高于未經后退火的TiO2薄膜，后退火膜的分解速度遠大于未經后退火的膜，這說明用GFS沉積的銳鈦礦TiO2膜，在帶間隙中缺陷能級相對少于用一般磁控濺射方法沉積的TiO2膜。