加氫裂化重石腦油氮化物超標原因與解決

(中國石化天津分公司技術質量部，天津300271)

2#加氫裂化裝置2012年首次檢修后10月7日裝置開車一次成功，重石腦油產品餾程和硫含量合格，但是重石腦油氮含量卻持續超標，最高甚至超過了5×10-4%。天津公司成立攻關小組，經過兩個多月的攻關，查找原因，采取措施，終于解決了重石腦油氮含量超標的這一難題。

1 原因分析

1.1 排查管線閥門泄露、物料互串

對分餾、吸收穩定系統可能造成重石腦油污染的掃線、水等逐點檢查加裝盲板,確認流程正常，排除了物料互串導致重石氮含量超標情況。

1.2 排查精制反應器脫硫脫氮效果

多次采樣分析精制油氮含量在8×10-4%以下（6.77×10-4%），排除了精制效果不足的情況。

1.3 排查高壓換熱器內漏

如果高壓換熱器E101、E103內漏將會使原料蠟油漏入反應產物中，造成產品氮含量高。車間對重石腦油氮含量和低分油氮含量進行采樣分析結果：低分油氮含量1.5×10-4%，重石腦油氮含量4.8×10-4%。可以排除高換泄漏的可能性。

1.4 全流程排查外來物料，重石腦油中氮含量有可能是流程中某種物料中攜帶混入

采樣分析重石腦油相鄰產品氮含量，柴油氮含量0.95×10-4%，航煤氮含量0.88×10-4%，輕石腦油氮含量0.5×10-4%，說明其他產品氮含量均合格。也從另一方面證明了高壓換熱器不存在內漏。低分油采樣分析結果氮含量小于0.5×10-4%，低分油數據正常。

采樣分析石腦油分餾塔進料混合石腦油的氮含量，化驗結果5.2×10-4%，確認此處進料氮含量異常。

1.5 實驗室模擬排查緩蝕劑對重石氮含量影響

反應系統操作需要進一步優化，有助于降低重石氮含量。

2 采取措施

2.1 進一步優化反應系統操作，降低重石氮含量。

精制反應器的主要作用是脫除原料中的硫氮氧化合物和重金屬從而提高產品的質量和防止裂化催化劑中毒。提高精制反應溫度從349℃到356℃，提高裂化反應器溫度從360℃到366℃，后精制溫度從370℃提高到378℃，降低重石氮含量（見圖1）效果不明顯，2012年10月反應系統參數見表1。

2.2 查找重石氮超標的來源，針對異常化驗數據全流程排查

2.2.1 排查混合重石腦油進料氮含量5.2×10-4%異常數據

表1 反應系統操作參數

圖1 重石氮含量曲線（10月11日～10月18日）

石腦油分餾塔有兩路進料，一路為分餾塔頂油，另一路為穩定塔底油。首先對分餾塔頂油氮含量化驗分析，持續兩周都在0.5×10-4%以下，數據正常。

發現穩定塔底油氮含量較高，數值為產品重石腦油氮含量兩倍的關系，并且隨重石氮波動。

至此，造成重石腦油氮含量超標的原因鎖定在吸收穩定系統的內部。

2.2.2 排查穩定塔底油氮含量×10-4%，數據異常。

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穩定塔底油氮含量超高，而外來物料只有吸收脫吸塔的三股進料，即本裝置脫丁烷塔頂氣、塔頂液和聯合五車間蠟油加氫裝置膜分離尾氣。

措施一、化驗分析脫丁烷塔進吸收塔干氣中氨含量結果小于1×10-4%，排除因干氣攜帶大量氨進入吸收塔造成重石腦油氮含量超標的可能。

措施二、為查找影響重石腦油氮含量高的源頭，10月19日聯合五車間蠟油加氫裝置膜分離系統切出1#裂化低分氣，繼續對穩定塔底油氮含量和重石腦油氮含量進行加樣跟蹤，數據1×10-4%～2×10-4%之間波動，沒有表現出與重石氮含量的關聯性。

措施三、10月21日聯合五車間蠟油加氫裝置膜分離尾氣全部切出，不進入2#加氫裂化裝置。膜分離尾氣切出后穩定塔底油氮含量快速降低，從2.5×10-4%降到1×10-4%以下。重石腦油氮含量也逐步下降，效果非常明顯，并且重石氮含量持續穩定在0.5×10-4%～0.6×10-4%。

據此初步確定聯合五車間蠟油加氫裝置膜分離尾氣是影響2#加氫裂化重石腦油氮主要因素（見表2、圖2）。

表2 膜分離尾氣切出前、后數據對比

10月23日、10月25日膜分離尾氣又重新進入2#加氫裂化裝置吸收穩定系統，重石腦油氮含量又開始逐步升高，達到1×10-4%左右，甚至出現2.5×10-4%以上數據。

此后，車間又對穩定塔底溫度、石腦油分餾塔底溫度和緩蝕劑注入量等參數進行了調整，但是對降低重石腦油氮含量效果不明顯。

圖2 重石氮含量曲線（10月19日～10月28日）

3 解決聯合五車間蠟油加氫裝置膜分離尾氣氮含量問題

3.1 排除其他四套加氫裝置干氣密封對膜分離的影響

11月2日～9日將1#加氫裂化、2#加氫裂化、蠟油加氫、2#柴油加氫四套裝置循氫機干氣密封脫液由進低分改至放空，經過幾天觀察收效不大。

3.2 優化調整膜分離單元操作

11月6日～9日調整低分氣脫硫塔、水洗塔、低分氣入膜前過濾器等設備相關參數，蠟油加氫水洗塔水量提至2.0t/h；低分氣脫硫貧胺液流量85t/h降至80t/h；貧胺液流量80t/h降至75t/h。此期間重石腦油氮含量1.0×10-4%～1.2×10-4%，偶爾能達到小于0.5×10-4%指標。

圖3 重石氮含量曲線（11月1日～11月14日）

3.3 加大緩蝕劑溶液稀釋水量

2#加氫裂化裝置12月5日改變脫丁烷塔頂、穩定塔頂緩蝕劑水溶液濃度，稀釋配比（水：緩蝕劑）由10：1改為20：1。緩蝕劑水溶液量增加一倍（純緩蝕劑注入量不變），觀察重石氮含量（見表3）緩慢下降，從0.8×10-4%降到0.7×10-4%左右。說明降低緩釋劑濃度，加大塔頂注水量有利于降低重石硫含量。

表3 重石氮數據

3.4 進一步提高水洗塔水洗量

12月4日兩臺水洗泵P-601A/B同時運行，流量控制2.8～3.2t/h。低分氣入膜分離單元前壓力1.6MPa提至1.75MPa。低分氣脫硫塔C301壓力1.76MPa提至2.0MPa。12月7日重石氮含量從0.7×10-4%逐步降到0.5×10-4%左右。

圖4 重石氮含量曲線（12月3日-12月31日）

4 攻關效果

加大蠟油加氫裝置膜分離尾氣單元水洗塔水洗量，并加大緩蝕劑水溶液稀釋濃度，12月7日開始，重石腦油氮含量持續不大于0.5×10-4%，此后重石腦油氮含量又先后出現了兩次短暫的超標，最大值在1.6×10-4%左右，但經過及時調整，都在短時間恢復正常。

重石氮含量曲線見圖2，從趨勢上看，重石腦油氮含量逐步下降，12月10日～31日連續小于0.50×10-4%，合格率100%。

5 結論

5.1 聯合五車間蠟油加氫裝置膜分離尾氣夾帶胺液，是造成2#加氫裂化重石氮含量超標主要原因。

5.2 聯合五車間蠟油加氫裝置提高水洗塔水量，可以改善膜分離尾氣中夾帶胺液量，減輕對2#加氫裂化重石污染，降低氮含量。

5.3 2#加氫裂化穩定塔頂緩蝕劑本身含氮物質，其注入量較少，基本不會對重石腦油氮含量造成很大的影響。但降低緩蝕劑水溶液濃度，水量增加有利于從塔頂回流液中脫除緩蝕劑，有利于降低重石腦油氮含量。