兩個由銅離子與Waugh-型陰離子構筑的化合物的合成、晶體結構及表征

劉雪梅 南葉飛 吳 亞 薛 丹

(西安石油大學化學化工學院，西安 710065)

Waugh型結構的化合物是雜多酸鹽中非常重要的一類化合物，也是雜多酸鹽的五大基本結構之一。[MnMo9O32]6-是一種典型的手性雜多陰離子，結構呈D3對稱性，具有左手和右手兩種構型[1-2]。這類化合物對有機酯化反應[3-4]、環己醇脫水得到環己烯的反應[5]、催化氧化苯酚制備二元酚的反應[6]及對有機染料的降解都具有良好的催化活性[2]，這些性質吸引了廣大化學學者的關注，然而對這類化合物的研究還比較少，迄今為止僅有20余例化合物報道。目前，以 Na+、K+與[MnMo9O32]6-連接形成的 Waugh 型化合物的合成和催化性質研究較多， 如K3Na3[MnMo9O32][7]、 (NH4)4Na2[L-MnMo9O32]·4H2O[8]、Na2(C3H5N2)4[MnMo9O32]·2H2O[9]和 [N(CH3)4]3Na3[LMnMo9O32]·H2O[8]等。2006 年，福建師范大學課題組以H12[MnMo9O32(KO)6][3]為催化劑，對環己醇脫水得到環己烯的反應進行了催化性能研究，結果表明環己醇的轉化率可達69.6%，環己烯選擇性達96.0%，該課題組還研究了K0.5(NH4)5.5[MnMo9O32]·6H2O催化氧化苯酚制備二元酚的催化活性[6]，研究表明苯酚的轉化率可以達到45.04%，對苯二酚的選擇性達到85.79%。

近年來，東北師大的王恩波課題組對過渡金屬離子與 [MnMo9O32]6-構筑的Waugh型化合物的研究取得了較大的進展。2007年，王恩波課題組以手性的Waugh型陰離子[MnMo9O32]6-為建筑塊，合成了兩個通過Zn離子的橋連作用形成手性的(D)L-(Zn(H2O)3)3[MnMo9O32][10]，并首次在溶液中拆分成功。該課題組還先后成功合成了Mn2+和Ni2+構筑的手性化合物(D)L-NH4Mn2.5[MnMo9O32]·11H2O[11]、(D)L-Mn3[MnMo9O32]·13H2O[9]和 L-Ni3[MnMo9O32]·11.5H2O[12]。2011年報道了2個無機微孔化合物Co3[MnMo9O32]·15H2O 和 Cu3[MnMo9O32]·15H2O[3]，通過對羅丹明 B的光催化降解研究表明這2個化合物均具有良好的光催化活性。然而迄今為止，有機配體與過渡金屬配位的Waugh型化合物尚未見文獻報道。

本文采用常規的水溶液合成法，以典型的手性雜多陰離子[MnMo9O32]6-為基本構筑單元，通過與CuCl2及吡啶反應得到化合物[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·4H2O (1)和[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·6H2O(2)，對其進行了元素分析、紅外光譜、固體紫外可見近紅外光譜、熱重和單晶結構表征，并對化合物1進行了磁性質研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

主要試劑：鉬酸銨(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化銅(AR)，天津市登峰化學試劑廠；吡啶(AR)，國藥集團化學試劑有限公司。實驗中所用的(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O 根據文獻[6]合成。所有試劑，反應前未經過進一步提純。

1.2 儀 器

Smart Apex II CCD X-射線面探衍射儀 (德國Bruker公司)；TENSOR 27紅外光譜儀 (德國Bruker公司)；VarioEL III型元素分析儀(德國艾樂曼公司)；IRIS Advantage全譜直讀等離子體發射光譜儀 (美國Thermo Scientific公司)；U-3310紫外可見分光光度計(日本日立公司)；Lambd 950紫外可見近紅外光譜儀 (美國Perkin-Elmer公司)；Q50型熱重分析儀(美國 TA 公司)，升溫速率 10℃·min-1，溫度范圍為20～800℃；MPMS-XL-7型超導磁量子干涉儀 (美國Quantum Design公司)，測試的溫度范圍為1.8～300 K。

1.3 合 成

1.3.1 化合物[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·6H2O(1)的合成

將 0.34 g(0.20 mmol)的(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O加熱溶解在25 mL水中，攪拌下滴加0.34 g(2.0 mmol)CuCl2·2H2O的水溶液，室溫下反應1 h，過濾，濾液放置3～4 d析出黃棕色塊狀晶體，抽濾收集產品。產率為82%(按鉬計算)。元素分析理論值(%)：Cu，9.79；Mn，2.83；Mo，44.41；H:1.85； 實 測 值(%)：Cu，9.64；Mn，2.68；Mo，44.57；H:1.76。

1.3.2 化合物[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·4H2O(2)的合成

將 0.34 g(0.20 mmol)的(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O加熱溶解在25 mL水中，攪拌下依次滴加0.34 g(2.0 mmol)CuCl2·2H2O 和 0.079 g(1.0 mmol)吡啶的水溶液，然后用2.0 mol·L-1稀鹽酸調節pH到5.0～5.5，50～60℃加熱反應30 min，反應液冷卻到室溫，過濾，濾液放置數天析出黑棕色塊狀晶體，抽濾收集產品。產率為68%(按鉬計算)。元素分析理論值(%)：Cu，8.87；Mn，2.56；Mo，40.21；C，8.38；N,1.95；H,1.82； 實測值 (%)：Cu，9.01；Mn，2.43；Mo，40.38；C，8.57；N，1.84；H，2.94。

1.4 晶體結構測定

296(2)K溫度下，在德國Bruker公司Smart Apex II CCD X-射線面探衍射儀上，采用石墨單色化Mo Kα(0.071 073 nm)輻射為光源對化合物1和2進行了單晶結構測定。化合物1，在2.13°≤θ≤28.53°范圍內，共收集5 448個衍射點，其中獨立衍射點 1 442 個(Rint=0.037 1)，強點 1 423 個(I＞2σ)用于結構解析。化合物2，在1.91°≤θ≤25.05°范圍內，共收集11 711個衍射點，其中獨立衍射點4 240個(Rint=0.023 4)，強點 3 901 個(I＞2σ)用于結構解析。化合物的初結構由直接法解出，其余非氫原子坐標是在以后數輪差值Fourier合成中陸續確定的，對全部非氫原子坐標及各向異性參數用全矩陣最小二乘法F2修正，所有氫原子由理論加氫得到。所有計算均用SHELX-97晶體結構分析軟件包完成[13]，化合物的結構圖均由Diamond 3.0程序畫出。主要晶體學數據列于表1，表2給出了化合物1和2的部分鍵長和鍵角。

表1 化合物1和2的晶體學數據表Table 1 Crystal Data of Compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of compounds 1 and 2

續表1

CCDC：999721，1；999720，2。

2 結果與討論

2.1 化合物的晶體結構分析

2.1.1 化合物[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·6H2O(1)的晶體結構

化合物1的不對稱單元中(如圖1所示)包含3個六配位的 Cu2+離子，1個 Waugh型陰離子[MnMo9O32]6-和6個結晶水分子。雜多陰離子[MnMo9O32]6-的中心雜原子為Mn4+，與6個氧原子配位形成MnMo6八面體位于陰離子的中心，Mn-O鍵長為0.189 1(5)nm，O-Mn-O鍵角范圍在86.33(19)°～169.2(3)°。3個Cu2+離子配位環境相同，均與2個陰離子[MnMo9O32]6-上的2個端氧(Od)和 4個水分子配位形成扭曲的八面體(Cu-Od，0.224 0(5)nm；Cu-Ow，0.196 9(10)～0.201 3(8)nm)。

圖1 化合物1的結構基元橢球圖Fig.1 Diamond view of the Structural motif of the compound 1 with 50%probability of ellipsoid

圖2 化合物1在bc(a)和ab(b)平面的堆積圖Fig.2 Packing diagram of compound 1 in the bc(a)and ab(b)plane

每個 [MnMo9O32]6-陰離子作為六齒配體提供6個Od與6個Cu2+配位(見圖2右)，從而在化合物1中形成了以 “Cu(H2O)4”為橋連接雜多陰離子[MnMo9O32]6-的三維網絡結構(圖2)，這種連接方式將Cu2+與[MnMo9O32]6-陰離子連接形成了三維二重穿插的(4^12.6^3)α-Po 拓撲結構(圖 3)。

圖3 化合物1的三維二重穿插的α-Po拓撲圖Fig.3 A schematic view of the 3D interpenetrating framework with α-Po topology

2.1.2 化合物[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·4H2O(2)的晶體結構

圖4 化合物2的結構基元橢球圖Fig.4 Diamond view of the structural motif of the compound 2 with 50%probability of ellipsoid

化合物2的不對稱單元中(如圖4所示)包含3個六配位的Cu2+離子、1個[MnMo9O32]6-陰離子、4個結晶水分子和3個吡啶分子，其中1個吡啶分子游離在陰離子的外圍，而另2個吡啶分子(吡啶環幾乎是平行的，二面角是0.78(7)°)各與1個Cu2+離子配位。3個Cu2+有2種配位方式，其中Cu2與2個Od及4個水分子形成六配位(Cu-Od，0.233 3(3)nm；Cu-Ow，0.194 3(3)～0.201 2(3)nm)；而 Cu1 和 Cu1B 的配位環境是完全相同的，均與2個Od、3個水分子和1個吡啶分子配位形成畸變的八面體(Cu-Od：0.245 6(3)～ 0.249 3(6)nm；Cu-Ow：0.185 7(5)nm；Cu-Ow,b：0.174 9(6)nm；Cu-N：0.204 5(5)nm)，有趣的是這2個Cu2+共用2個配位水分子從而形成了由Cu2+和O交替相連的平行四邊形(圖5)。

圖5 化合物2的陰離子多面體圖Fig.5 Polyhedral and ball-and-stick representation of compound 2

圖6 化合物2在bc平面的堆積圖Fig.6 Packing diagram of compound 2 in bc plane

每個陰離子 [MnMo9O32]6-作為六齒配體提供6個Od與6個Cu2+配位，從而在化合物2中形成了以單核銅“Cu(H2O)4”和雙核銅建筑塊“[Cu2(C5H5N)2(H2O)4]”作為橋連接雜多陰離子[MnMo9O32]6-的三維網絡結構。在bc平面，沿著b方向，形成了游離吡啶分子與 [MnMo9O32]6-交替排列的陰離子層和含Cu2+的陽離子層；沿著c方向，陰離子層與陽離子層交替排列(圖 6)。

2.2 紅外光譜

在化合物1的IR譜中，3 412(vs)和1 614(m)cm-1處是水的吸收峰，1 000 cm-1以下是雜多陰離子的特征吸收峰。在939(s)和903(s)cm-1處的吸收峰為雜多陰離子的Mo=Od的伸縮振動峰；在705(m)，590(m)，535(s)和 493(m)cm-1處的吸收峰歸屬于雜多陰離子的Mo-Ob,c(橋氧)-Mo的彎曲振動吸收峰。

在化合物2的IR譜中，3 420(vs)和1 611(s)cm-1處是水的吸收峰，在 1 528(m)，1 487(s)，1 449(m)，1 331(w)，1 242(w)，1 202(w)，1 169(w)，1 160(w)，1 076(w)，1 053(w)和 750(m)cm-1處的吸收峰為吡啶的特征峰；935(vs)cm-1處的吸收峰為雜多陰離子的Mo=Od的伸縮振動峰；678(vs)，595(vs)，539(s)，495(s)cm-1處的吸收峰為雜多陰離子的Mo-Ob,c-Mo的彎曲振動吸收峰。

2.3 固體紫外可見光譜與近紅外光譜分析

2.3.1 固體紫外可見光譜

對化合物1進行了固體紫外可見漫反射光譜測試。化合物1在262和290 nm處的吸收峰分別歸屬于Od→Mo和Ob,c→Mo的荷移躍遷，392 nm處寬的吸收峰帶歸屬于Oμ→Mo的荷移躍遷[14]，485 nm處的強吸收峰歸屬于八面體配位場中Mn4+的t2g軌道中的電子向eg軌道的躍遷，即4T2g→4A2g[15-16]。

2.3.2 近紅外漫反射光譜

對化合物1和2進行了近紅外漫反射光譜測試。化合物1和2在800～1 400 nm的范圍均出現一個寬的吸收峰帶，主峰位置分別在827 nm和819 nm[17-20]，歸屬于銅離子的dxz(dyz)→dx2-y2的d-d電子躍遷。在1 400～1 500 nm范圍，出現了1個弱的吸收峰帶，歸屬于銅離子的dxy→dx2-y2的d-d電子躍遷[18]。

2.4 熱重分析

化合物1和2的TG曲線如圖7所示。測定條件為：在氮氣氣氛下從20℃開始加熱，升溫速率為10℃·min-1。由熱重曲線可以看出化合物1的熱失重過程分為兩個階段，在30～380℃范圍內失重率為15.98%(理論值16.65%)，對應于失去結晶水和配位水；從680℃開始，化合物1的陰離子骨架開始分解。

化合物2的熱失重過程分為3個階段，在30～200℃范圍內失重率為7.12%，對應于失去4個結晶水和1個游離的吡啶分子 (理論值是7.03%)；在200～320℃的溫度范圍，失重率為14.25%，對應于失去2個配位的吡啶分子和8個配位水 (理論值14.06%)，這與晶體結構分析相吻合；320～800℃的溫度范圍，是化合物2的陰離子骨架熱分解的過程。

2.5 磁性質研究

在磁場強度為1 000 Oe的條件下，在1.8～300 K的溫度范圍，對化合物1的多晶樣品進行了變溫磁化率測試，圖 8 表示 χM、1/χM和 χMT 隨溫度的變化曲線。在300 K時，化合物1的χMT的值為2.389 cm3·K·mol-1； 在 50～300 K，χMT 值隨著溫度的降低下降的不明顯；50 K以下，χMT隨溫度的變化急劇下降，在 1.8 K 時， χMT 值為 2.026 cm3·K·mol-1。 這是由于中心Mn4+處在近似正八面體弱配位場中，3個d電子(S=3/2)均布局于T2g軌道，具有高的球對稱結構，由于各向異性導致的零場分裂不會太強，因此χMT值在低溫部分的下降為弱的零場分裂所導致。

圖7 化合物的熱重曲線Fig.7 TG curves of compounds 1 and 2

圖8 化合物1的 χM、1/χM和χMT隨溫度的變化曲線Fig.8 χM,1/χMand χMT vs T plots for compound 1

在全部測試的溫度范圍1.8～300 K，χM-1隨溫度的降低呈線性減小(見圖8插圖)，完全符合居里外斯公式χ=C/(T-θ)，線性擬合得：居里常數C=2.375 emu·K·mol-1，居里外斯常數 θ=-0.982 K。 θ＜0 表明化合物的雜多陰離子之間存在著弱的反鐵磁相互作用。

3 結 論

本文以(NH4)6[MnMo9O32]為前體原料，成功制備了兩例新的由銅離子構筑的Waugh型鉬酸鹽，豐富了Waugh型化合物的結構和種類。結構分析表明，化合物 1以“Cu(H2O)4”為橋連接雜多陰離子[MnMo9O32]6-形成了三維網絡結構，化合物2以單核銅“Cu(H2O)4”和雙核銅建筑塊“[Cu2(C5H5N)2(H2O)4]”作為橋連接雜多陰離子 [MnMo9O32]6-形成了三維網絡結構。本文對化合物的結構、光譜性質、熱重和磁性質進行了討論，為進一步研究此類化合物的功能特性提供了依據。

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