惰性鹽輔助合成介孔石墨化碳片及其電容性能

曹衛國 高 偉 彭于懷 駱艷華 潘 峰＊,,3

(1南京理工大學化工學院，南京 210094)

(2大連理工大學化工機械學院，大連 116024)

(3國家民用爆破器材質量監督檢驗中心，南京 210094)

隨著經濟、社會的快速發展，人類對能源的需求也日益增多，一些新能源技術相繼被開發，如風能、太陽能、潮汐能等。但是由于自然原因，這些能源的生產不是連續的，為此需要一些新的儲能設備將這些能源儲存起來[1]。

超級電容器是一種介于傳統電容器與電池之間的新型儲能元件，具有和電池接近的能量密度，同時其功率密度、循環壽命、充放電效率又能和傳統電容器相媲美[2-3]。超級電容器的性能很大程度上取決于電極材料的性能，碳基電極材料是超級電容器電極材料研究最為成熟的一種，由于其充放電穩定且價格低廉，因此成為目前產品化最為成功的電極材料[4-7]。用于超級電容的碳材料主要有活性炭、碳納米管、石墨烯等。其中活性炭具有較高的比表面積，但是其內部存在大量的微孔，導致電解液難以接觸，實際利用率較小。因此，容量一般只為其理論值的10%～20%[8]；碳納米管具有較好的導電性，但是其內表面也很難利用，而且碳納米管的價格也較高，這就限制了其廣泛應用[9-10]；二維石墨烯具有較高的比表面積和高的導電性，但是石墨烯制備的工藝復雜且容易團聚，這造成石墨烯材料的電容一般為100～200 F·g-1[11-13]。石墨烯的發現展示了二維材料在儲能領域有著潛在的前景，碳納米片具有二維結構且具有較高的比表面積，在超級電容器領域顯示了優越的性能[14-15]，碳納米片的制備方法主要有化學氣相沉積法[16]、自組裝法[17]、模板法等[18-19]，但是這些方法都比較繁瑣且性價比不高。此外，導電性和比表面積是碳材料用于能源領域的兩個主要因素。因此，通過簡單的手段制備具有高比表面積和導電性的新型碳材料仍然是非常有必要的。

本工作設計了一種簡單制備介孔石墨化碳片的方法，借助惰性鹽KCl為模板，葡萄糖為碳源，單質鎳為催化劑原位合成了具有較高比表面積和導電性的介孔石墨化碳片。介孔石墨化碳片的比表面積可以通過KCl的用量調控，將制備的介孔石墨化碳片制備成電極表現出優異的電容特性和循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)2·9H2O，分析純，西隴化工股份有限公司)；葡萄糖(C6H12O6，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氯化鉀(KCl，分析純，南京化工試劑有限公司)；鹽酸(HCl，分析純，南京化工試劑有限公司)；實驗用水均為一次蒸餾水。

1.2 石墨化碳片的制備

稱取 0.52 g Ni(NO3)2·9H2O；2.0 g 葡萄糖與不同質量的KCl(5、7和10 g)放入研缽中,加入10 mL蒸餾水使硝酸鎳和葡萄糖形成糊狀物，研磨好后放入烘箱中進行烘干，然后放入管式爐，在氬氣氛圍下，以5℃·min-1進行程序升溫至700℃進行碳化，在700℃下保持2 h，然后冷卻至室溫。將煅燒后的產物用水洗滌除去KCl，然后放入37wt%HCl中進行水熱24 h除去單質鎳，最后將反應產物用蒸餾水洗滌至中性并在80℃下干燥。

為了探討KCl作用，我們在合成過程中不添加KCl，采用同樣的配方和熱處理工藝制備碳材料。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進行分析，儀器型號為 Philips X′Pro，采用銅靶(Cu Kα λ=0.154 18 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA)；采用場發射掃描電鏡(FESEM)對樣品進行形貌分析，儀器型號Hitachi S-4800。使用透射電鏡對樣品進行結構表征，低分辨電鏡型號為JEOL-1011，高分辨率電鏡型號為 JEOL-2100；Raman光譜在日本 Horiba的LabRAM Aramis型號共聚焦拉曼光譜儀上進行；用Micrometritics ASAP 3020 N2吸附儀在77K條件下進行樣品的比表面積和孔分布測試，采用BET方法進行比表面積計算，孔分布曲線用BJH中孔方法以脫附分支進行計算，測定前樣品均于300℃下真空脫氣處理4 h。

1.4 電化學性能測試

將活性材料、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(5wt%PTFE)按質量比為90∶5∶5比例混合均勻后涂敷在泡沫鎳集流體上，涂覆完后在80℃下真空干燥12 h，然后在10 MPa壓力下進行壓片。每片電極上活性物質的質量在5 mg左右。采用三電極體系進行電化學性能測試，制備的電極作為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；6 mol·L-1KOH水溶液作為電解液，測試窗口電位為-1～0 V；所有電化學性能包括循環伏安測試 (CV)、恒流充放電(CP)、循環性能測試均在RST-5200電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 介孔石墨化碳片的形貌分析

圖1 (a)10 g KCl條件下制備的介孔石墨化碳片的SEM照片；(b)未加KCl條件下制備的樣品SEM照片；(c)10 g KCl條件下制備的介孔石墨化碳片的TEM照片；(d)介孔石墨化碳片的高分辨透射電鏡照片Fig.1 SEM images of mesoporous graphitized carbon sheets prepared using 10 g KCl(a)and without KCl(b)；TEM image(c)and HRTEM image(d)of mesoporous graphitized carbon sheets prepared using 10 g KCl

圖1(a)為介石墨化碳片的掃描電鏡照片，從圖中可以看出石墨化碳片比較平整且尺寸有10～20 μm，對于沒有使用KCl的樣品，熱處理完后形成蓬松的三維結構(如圖 1(b)內插圖)，從圖 1(b)的 SEM照片可以發現樣品大多以塊體結構存在，這說明KCl作為模板，使得葡萄糖和硝酸鎳的混合物能夠包覆在KCl上面，避免了在碳化過程中葡萄糖相互交聯形成三維結構[20]。圖1(c)為將鎳除去后碳片的TEM照片，從圖中可以看出片層比較薄且發生了折疊。圖1(d)為高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，從圖中可以看到有些5 nm左右的孔，這些是單質鎳除去后留下來的。碳片上還可以發現有一圈圈洋蔥狀的條紋，通過測量發現這些條紋的間距為0.34 nm，與石墨的層間距相吻合，表明碳片具有很好的石墨化結構，這是因為一些金屬如鐵、鈷和鎳等在較低溫度時候可以對碳材料進行催化石墨化[21]。另外，這些石墨層并不是連續的，表明碳片存在許多缺陷[22]。

2.2 介孔石墨化碳片的結構分析

圖2(a)為介孔石墨化碳片除鎳前后的XRD圖。從圖中可以看出，碳化后用水洗滌除去KCl后，出現單質鎳的特征峰(PDF 04-0850)；另外，在25°有一特征峰，此峰為石墨化碳的(002)特征峰，表明通過反應形成了Ni@C產物。圖2(b)為Ni@C浸漬在HCl中水熱除去單質鎳后樣品的XRD衍射花樣，從圖中可以看出單質鎳的特征峰不存在了，只剩下石墨化碳的(002)特征峰，此特征峰比較尖銳，表明具碳片有較好的石墨化程度。

介孔石墨化碳片的拉曼光譜如圖3所示，從圖中可以發現1 354、1 586和2 740 cm-1處存在3個特征峰，這3個峰分別為碳材料的D峰、G峰和2D特征峰，這些峰的出現表明碳材料有一定的石墨化程度，根據D峰與G峰的強度比(ID/IG)可以判斷碳材料的石墨化成度，比值越大，石墨化程度低，缺陷較多[21,23]。通過計算介孔石墨化碳片的ID/IG值約為1，表明合成的石墨化碳片存在大量缺陷，這與高分辨電鏡觀察到的結果相符。

圖2 (a)Ni@C及(b)石墨化介孔碳片XRD圖Fig.2 XRD patterns for Ni@C(a)and mesoporous graphitized carbon sheets(b)

圖3 介孔石墨化碳片Raman光譜圖Fig.3 Raman spectrum of mesoporous graphitized carbon sheets prepared using 10 g KCl

2.3 比表面積與孔分布測試

圖4為不同條件下樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4(a)可以看出合成的石墨化碳片的吸脫附等溫曲線為IV型等溫線，在相對壓力P/P0＝0.5～1.0區間內有明顯的滯后回環，表明合成的石墨化碳片具有介孔結構。在10、7、5 g KCl添加量條件下制備的介孔石墨化碳片比表面積分別為989、845 和 728 m2·g-1，而沒有使用 KCl制備的樣品比表面積為473 m2·g-1。說明添加鹽避免了葡萄糖碳化過程的團聚，提高比表面積。圖4(b)為不同樣品的孔徑分布圖，從圖中可以發現，制備出來的碳材料孔徑分布主要在2～5 nm，是以介孔形式存在，較好的解釋了高分辨率透射電鏡中觀察到的介孔，介孔的存在有利于電解液的傳質[24]。

圖4 不同樣品的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of various samples

2.4 介孔石墨化碳片形成的機理

根據前面的討論，我們推測了碳片形成的機理如圖5所示。首先KCl與Ni(NO3)2/葡萄糖糊狀物均勻混合，待溶液干燥后，Ni(NO3)2和葡萄糖的混合物以KCl為模板包覆在其上面；將混合物在惰性氣氛下進行熱處理，由于KCl是惰性鹽，在高溫過程中不發生分解，此時葡萄糖在KCl表面碳化；此外，碳化過程中Ni(NO3)2發生分解并被碳還原成單質鎳顆粒，由于單質鎳對碳材料具有催化石墨化的作用，因此在單質鎳周圍的碳就會被催化石墨化形成一圈圈洋蔥狀的石墨層，用蒸餾水將KCl洗去從而得到片狀的Ni@C；最后將Ni@C浸漬在鹽酸溶液中除去單質鎳，就會形成含有介孔結構的石墨化碳片。而對于不添加KCl的樣品，在碳化過程中由于硝酸鎳分解產生的氣體促使葡萄糖聚合膨脹形成蛋白黑素聚合物[25]，并形成三維結構。

圖5 介孔石墨化碳片形成機理Fig.5 Schematics for formation of mesoporous graphitized carbon sheets

2.5 電化學性能測試

我們將合成的介孔石墨化碳片涂抹在泡沫鎳上進行電化學性能測試。圖6(a)為不同條件下制備的樣品在 6 mol·L-1的 KOH 溶液中，10 mV·s-1掃描速率條件下的循環伏安曲線，從圖中可以發現曲線呈現矩形形狀，沒有氧化還原特征峰，說明電極是典型的雙電層電容特性[26]。與沒使用惰性鹽樣品相比，添加惰性鹽的樣品具有較大的矩形面積，說明添加惰性鹽樣品具有較高的比電容，這是因為片狀結構有利于電解液充分接觸；另外，根據矩形面積可以發現添加10 g KCl制備的介孔石墨化碳片電極CV曲線面積最大，表明該電極的比電容最高。這可能是由于在10 g KCl條件下制備的樣品具有較高的比表面積，從而碳材料表面可以吸附更多的電荷，具有較高的儲能能力。

為了進一步研究電極的特性，我們選擇10 g KCl制備的碳片電極進行研究。圖6(b)為10 g KCl條件下制備的電極在 10、20、50、100 mV·s-1掃描速率條件下的循環伏安曲線圖，從圖中可以發現隨著掃描速率的增大，相同電位條件下對應電流密度也增大，電極的循環伏安曲線仍然能夠保持矩形形狀，表明電極具有較好的倍率性能。這主要歸功于材料較高的比表面積和適宜的孔道結構，電解質可以快速的在孔道內擴散形成雙電層。

圖6 (a)不同樣品在10 mV·s-1條件下的循環伏安曲線；(b)10 g KCl條件下電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖Fig.6 (a)CV curves of different electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1；(b)CV curves of the mesoporous graphitized carbon sheets at various scan rates of 10,20,50,100 mV·s-1

圖7 (a)不同制備條件下電極在0.5 A·g-1條件下恒流充放電曲線(內插圖為10 g KCl條件下電極在不同電流密度下的充放電曲線)；(b)不同制備條件下電極的電流密度-比電容曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of mesoporous graphitized carbon sheets at a current density of 0.5 A·g-1(The inset image is CP curves of carbon sheets-10 g KCl at different current densities)；(b)the corresponding specific capacitance of mesoporous graphitized carbon sheets at the various current densities

圖7(a)為不同制備條件下樣品在電流密度為0.5 A·g-1時候的恒流充放電曲線，從圖中可以看出，充放電曲線呈現等腰對稱三角形，為典型的雙電層電容充放電特征，另外從充放電時間可以發現添加KCl得到的介孔石墨化碳片充放電時間都比未加KCl的樣品時間長，添加10 g KCl的樣品充放電時間最長。圖7(a)內插圖為10 g KCl樣品制備的介孔碳片在不同電流密度條件下的充放電曲線，根據公式 C=I×Δt/(ΔV×m)可以計算出不同電流密度條件下的比電容。其中C為電極的比電容(F·g-1)，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，ΔV 為電位差(V)，m 為活性物質的質量(g)。不同條件下樣品的電流密度-比電容結果如圖7(b)所示。其中10 g KCl條件下的樣品電極在電流密度0.5 A·g-1條件時比電容達到180 F·g-1，在15 A·g-1大電流密度條件下比電容仍然可以達到148 F·g-1，電容保持率達到82%，表明電極具有較好的倍率性能。對于未使用KCl的樣品在電流密度為 0.5 A·g-1時，比電容為 50 F·g-1。這主要是因為介孔碳片存在介孔，有利于電解液能夠與活性物質的活性位接觸，而沒有添加KCl的樣品主要是以微孔存在，由于電解液很難進入微孔，從而造成一些活性表面的利用率低，從而比容量降低[27]。

循環穩定性是超級電容器一個主要性能，我們對不同條件下的介孔石墨化碳片在電流密度10 A·g-1條件下進行循環充放電測試2 000次，結果如圖8所示。對于10 g KCl條件下制備的介孔石墨化碳片在初始100次循環時電極的比電容有一定的增長，這是電極活化的過程，隨著循環過程進行電解液逐漸浸潤到泡沫鎳中沒被利用到的活性物質，從而使比電容增加[28-29]。在2 000次循環后比電容是初始電容量的102%，比電容達到155 F·g-1。這說明電極具有優異的循環穩定性。

圖8 10 A·g-1條件下介孔石墨化碳片電極在6 mol·L-1KOH溶液中的循環穩定性Fig.8 Cycle life of mesoporous graphitized carbon sheets at 10 A·g-1in a 6 mol·L-1KOH solution

3 結 論

利用廉價的KCl鹽作為模板劑，硝酸鎳和葡萄糖包覆在其表面進行碳化，然后去除金屬鎳，制備了介孔石墨化碳片，通過調控KCl的用量可以調控碳片的比表面積，用10 g KCl為模板劑制備的石墨化碳片比表面積為989 m2·g-1。將此介孔石墨化碳片用作超級電容器電極，表現出優越的雙電層特性，在0.5 A·g-1時候比電容可以達到 180 F·g-1，遠高于未加KCl時候制備的樣品電極；此外，電極還具有較好的倍率性能和循環穩定性能。

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