非對稱雙極性(D-π-A)吡啶Salophen席夫堿鋅/鎳配合物的合成、表征、線性及非線性光學性質研究

張 杰 滕明瑜 戴國梁 趙松林 王佳麗 張 萍 宋彤彤

(1臺州學院醫藥化工學院，臺州 318000)

(2云南師范大學化學化工學院，昆明 650500)

在過去的10年中，科學家們已經越來越有興趣設計和構建具有良好雙光子吸收(TPA)性質的新型分子材料，因為這些材料在雙光子上轉換激光[1-5]、三維光數據存儲[6-8]、光動力療法[9-13]、非線性光子學等方面有重要的潛在應用價值。TPA過程是一個三階非線性光學(NLO)現象，這個過程的效率由TPA截面σ(2)的值來衡量。具有良好TPA的分子最重要特征是分子共軛且同時帶有很強的電子給體(D)和電子受體(A)基團，因為這樣可以使分子內電荷能有效地轉移[14-18]。因此，一些含有大共軛π體系及合適電子給體和電子受體的有機分子顯示出了非常大的TPA性質[19-21]。由于金屬配合物易于調節其結構和性質，近年來，具有大的TPA性質的金屬配合物也受到了很大的關注[22-25]。特別是具有電子給體(D)和受體(A)的雙極性金屬配合物具有更好的非線性光學(NLO)響應[26-29]。水楊醛和胺縮合而成的席夫堿配體(Salen或Salophen配體)和過渡金屬的N2O2配合物，也因具有良好的非線性光學響應而受到了廣泛地研究[30-34]。特別重要的是席夫堿N2O2配合物容易制備且有極高的穩定性。這種N2O2配合物，其平面的幾何結構相比其配體更能增強非線性光學性質[35-36]。如我們課題組在2013年報道了一系列(D-π-A)Salophen席夫堿配合物，它們顯示了很好的TPA性質[37]，最高可達1 754 GM。據我們所知，目前關于N2O2席夫堿金屬配合物的TPA性質文獻還是很少報道，其中幾乎沒有非對稱雙極性的Salophen金屬配合物。此外，雜環結構(吡啶、咪唑)等具有很好的吸電子或推電子性質，因此在設計和合成具有強雙光子吸收截面的分子中可以作為良好的電子給體或電子受體。同時，金屬配合物上取代的吡啶、咪唑基也可以和過渡金屬如鋅、鎳等配位，這樣可能形成超分子配合物，這種超分子結構能有效地增大TPA[38]。因此，我們在之前研究的基礎上又合成了帶吡啶基的雙極性電子給體-受體(D-π-A)Salophen席夫堿配合物。我們利用飛秒Z-掃描技術對這些雙極性吡啶配合物的TPA截面σ(2)值進行了測試，期望能得到具有更大TPA截面σ(2)的Salophen金屬配合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

化學試劑從Sigma-Aldrich公司購買，柱層析硅膠60(0.04～0.063 mm)從Merck公司購買，所用試劑均為分析純。核磁共振譜用Bruker Ultrashield 400核磁共振光譜儀測定。高分辨率基質輔助激光解吸電離/飛行時間質譜 (MALDI-TOF)是用 Bruker Autoflex MALDI質譜測定。低分辨率FAB質譜使用Finnigan TSQ710質譜儀測得。所有光譜測量都是在光譜級N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中并 freezepump-thaw(3次)。紫外/可見吸收使用Varian Cary 100紫外/可見分光光度計，元素分析在和Carlo Erba 1106儀器上進行。紅外光譜使用Nicolet Magna 550 FTIR光譜儀測定(KBr壓片法)。熒光和激發光譜使用Photon Technology International(PTI)熒光儀測得，熒光壽命在λex=337 nm用氮氣激光激發測得。量子產率計算使用0.5 mol·L-1H2SO4奎寧作為參照物(Фf=0.55于空氣飽和水溶液)[39]。熒光量子產率測量控制在激發光波長處吸光度小于0.02，計算通過使用公式Фs=Фr(Br/Bs)(ns/nr)2(Ds/Dr)。下標r和s分別表示參照物和樣品，n、D和Ф分別為溶劑的折射率、熒光積分面積和熒光量子產率，B=1-10-A，其中，A是在激發光波長處紫外可見吸光度。

1.2 TPA測試[40-42]

TPA光譜測量使用開孔Z-掃描方法在800 nm處使用能量為276 GW·cm-2的100 fs激光脈沖測定。激光束被由一個分束器分成兩個部分，一束作為參考I0(光電二極管D1檢測)。激光通過透鏡(f=20 cm)聚焦后，通過石英比色皿。樣品比色皿z的位置，可以通過計算機控制沿著激光束(z軸)方向移動，以便樣品比色皿內的能量密度可以保持在恒定的入射激光強度下。最后，透射光強度由另一個光電二極管D2檢測。光電二極管D2連接到計算機以采集信號。每個透射光的強度數據都是超過100次測量的平均值。非線性吸收系數β，可以通過方程(1)使用開孔曲線擬合得到 [其中α0是線性吸收系數[43]，l是樣本池長度(1 cm 石英表面皿)，z0是入射光的衍射長度。獲得非線性吸收系數β后，樣品分子的 TPA 截面 σ(2)(1 GM=10-50cm4·s·photon-1)可以使用方程(2)確定(其中NA是阿伏伽德羅常數的、d是樣品在溶液中的濃度、h是普朗克常數，ν是入射激光束的頻率)。

1.3 合 成

1a 將 5-溴水楊醛(144 mg，0.72 mmol)、1.2 倍物質的量的 3-(三丁基錫)吡啶(318 mg，0.86 mmol)和3mol%Pd(PPh3)4(25 mg，0.022 mmol)作為催化劑，在氮氣保護下于50 mL甲苯中回流12 h。加入6 mol·L-1的鹽酸，調節pH值至7。然后反應混合物用二氯甲烷萃取，再將有機溶劑蒸發濃縮后，粗產物使用正己烷和二氯甲烷混合溶劑作洗脫劑進行硅膠柱層析分離，得到黃色固體狀化合物1a。產率：109 mg(76%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=11.08(s，1H，OH)，10.01(s，1H，CHO)，8.84(d，J=1.6 Hz，1H，Ar-H)，8.61～8.62(m，1H，Ar-H)，7.84～7.87(m，1H，Ar-H)，7.75～7.78(m，2H，Ar-H)，7.38～7.41(m，1H，Ar-H)and 7.13(d，J=8.4 Hz，1H，Ar-H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=196.4，161.6,148.6,147.8,135.6,135.0,133.9,132.0，129.9，123.7，120.9，118.7。 IR(KBr)：ν=3 015,2 878,1 656，1 585，1 481，1 408，1 294，1 272，1 176，907,801 and 705 cm-1。 FAB-MS(positive mode)：m/z=200[M+H]+。

1b合成方法同1a，使用3，5-二溴水楊醛(202 mg，0.72 mmol)、3-(三 丁 基 錫) 吡 啶 (318 mg，0.86 mmol)和 3 mol%Pd(PPh3)4(25 mg，0.022 mmol)得到黃色固體狀化合物1b。產率：125 mg(63%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=11.65(s，1H，OH)，10.01(s，1H，CHO)，8.87～8.89(m，2H，Ar-H)，8.64～8.66(m，2H，Ar-H)，8.01-8.03(m，1H，Ar-H)，7.91～7.92(m，1H，Ar-H)，7.84～7.85(m，2H，Ar-H)and 7.41～7.44(m，2H，Ar-H)。13C NMR (400 MHz,CDCl3)：δ=196.7,158.9,149.8,149.1，148.9，147.9，136.7，136.0，134.6，134.0，132.0，131.7,130.3，128.1，123.8，123.2，121.2。IR(KBr)：ν=3 435，3 026，2 960，1 649，1 617，1 575,1 460,1 341,1 291，1 122，930，800 and 705 cm-1。 HRMS(MALDITOF，positive mode，DMSO)：m/z=277.097 1[M+H]+(Calcd.for C17H12N2O2+H：277.097 7，Δm=-2.18)。

3a 將單亞胺席夫堿 2(54 mg，0.15 mmol)、1a(34 mg，0.17 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(38 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL無水乙醇中回流12 h。然后將產物過濾并干燥，得到紅色固體(80 mg，88%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.14 ～9.19(m，2H，C=NH)，8.89(s，1H，Ar-H)，8.46(d，1H，J=3.5 Hz，Ar-H)，8.03(d，J=8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.92～7.97(m，3H，Ar-H)，7.72(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，7.50(d，J=6.8 Hz，2H，Ar-H)，7.43～7.46(m，3H，Ar-H)，7.32(s，1H，Ar-H)，7.13(s，1H，Ar-H)，6.88(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，6.202(d，J=8.0 Hz，2H，Ar-H)3.86(m，3H，OCH3)and 2.92(s，6H，N(CH3)2)。 IR(KBr)：ν=3429，2927，1611，1578，1520，1 465，1 435，1 265，1 184，976 and 814 cm-1。 HRMS(MALDI-TOF，positive mode， DMSO)：m/z=604.148 6[M]+(Calcd.for C34H28N4O3Zn： 604.144 7，Δm=6.39)。C34H28N4O3Zn(606.00)：Calcd.(%)C 67.39，H 4.66，N 9.25；Found(%)C 67.28，H 4.39，N 9.57。

3b 將單亞胺席夫堿 2(54 mg，0.15 mmol)、1a(34 mg，0.17 mmol)和 Ni(OAc)2·4H2O(42 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL無水乙醇中回流12 h。然后將產物過濾并干燥，得到深紅色固體(80 mg，89%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.18(s，1H，C=NH)，9.10(s，1H，C=NH)，8.88(s，1H，Ar-H)，8.50(d，1H，J=2.0 Hz，Ar-H)，8.12～8.18(m，2H，Ar-H)，8.02～8.06(m，2H，Ar-H)，7.77(d，J=8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.45～7.51(m，4H，Ar-H)，7.37～7.40(m，2H，Ar-H)，7.12(d，J=2.0 Hz，1H，Ar-H)，7.02(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，6.80(d，J=8.8 Hz，2H，Ar-H)，3.84(m，3H，OCH3)and 2.92(s，6H，N(CH3)2)。IR(KBr)：ν=3 471，3 026，2 846，1 614，1 576，1 520，1 464，1 440，1 281，1 193，990 and 812 cm-1。HRMS (MALDI-TOF，positivemode，DMSO)：m/z=598.1510[M]+(Calcd.for C34H28N4O3Ni：598.150 9，Δm=0.10)。C34H28N4O3Ni(599.30)：Calcd.(%)C 68.14，H 4.71，N 9.35；Found(%)C 68.21，H 4.83，N 9.37。

3c 將單亞胺席夫堿 2(54 mg，0.15 mmol)、1b(47 mg，0.17 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(38 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL無水乙醇中回流12 h。然后將產物過濾并干燥，得到紅色固體 (94 mg，92%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.23(s，1H，C=NH)，9.13(s，1H，C=NH)，9.07(s，1H，Ar-H)，8.98(s，1H，Ar-H)，8.51(m，1H，Ar-H)，8.48(m，1H，Ar-H)，8.47(m，1H，Ar-H)，8.12～8.14(m，1H，Ar-H)，7.99(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，7.89～7.94(m，3H，Ar-H)，7.42～7.48(m，6H，Ar-H),7.36(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，7.17(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，6.78(d，J=8.8 Hz，2H，Ar-H)，3.89(s，3H，OCH3)and 2.91(s，6H，N(CH3)2)。 IR(KBr)：ν=3 435，2 895，1 614，1 580，1 522，1 457，1 394，1 269， 1 199，981，813 and 756 cm-1。 HRMS(MALDI-TOF，positive mode,DMSO)：m/z=681.170 7[M]+(Calcd.for C39H31N5O3Zn：681.171 2，Δm=-0.86)。 C39H31N5O3Zn(683.09)：Calcd.(%)C 68.57，H 4.57，N 10.25；Found(%)C 68.72,H 4.78，N 10.26。

2 結果與討論

2.1 配合物的合成

使用二胺與2倍物質的量的水楊醛縮合是合成對稱的Salophen或Salen席夫堿配體的標準方法，這種方法能得到較高的產率[30-31,44]。然而，合成非對稱的Salen席夫堿配體已被證明是具有挑戰性的[45-48]。最近文獻報道合成了基于2個不同苯亞甲基和二胺的Salen型席夫堿配體，此方法是通過分步反應方式且在溫和條件下高產率(80%～90%)的得到了產物[48-49]。然而，遺憾的是這種方法不適用于制備非對稱Salophen類型的席夫堿配體。因此我們使用了一種模板合成法，即單亞胺席夫堿、等物質的量的水楊醛和過渡金屬離子一鍋法合成了非對稱Salophen席夫堿配合物[37,50]。

首先吡啶基醛1a和1b是通過Still偶聯反應合成的 (圖1)[37]。將粗產物用硅膠柱色譜法進行純化，用正己烷和二氯甲烷的混合溶劑作洗脫劑，得到黃色固體狀產物，產率63%～76%。其次，使用鄰苯二胺和N，N二甲苯胺香草醛合成單亞胺席夫堿2。在合成單亞胺席夫堿2的過程中特別重要的是加入過量的鄰苯二胺，具體合成可見文獻[37]。

圖1顯示了雙極性Salophen金屬配合物的合成路線。將單亞胺席夫堿2、醛1a或1b和金屬醋酸鹽 M(OAc)2·nH2O(M=Zn：n=2；M=Ni：n=4)混合回流，一鍋反應得到目標金屬配合物。反應混合物進行簡單地過濾分離即可以得到產物3a、3b和3c，產率88%～92%。鎳配合物比鋅配合物的顏色更深，這些配合物可溶于DMF和DMSO，但不溶于一般的有機物也不溶于水。對這些新合成的D-π-A的非對稱Salophen金屬配合物我們使用了核磁共振、質譜、元素分析、紅外光譜和紫外/可見光譜等進行了表征。

2.2 不對稱Salophen金屬配合物的1H NMR性質

圖1 雙極性的Salophen金屬配合物的合成路線Fig.2 Synthesis of D-π-A unsymmetric salophens 3a～3j

1a和lb的1H NMR譜中分別顯示出化學位移為10.01的單峰，可以歸屬于HC=O質子。在11.08和11.65的單峰為-OH的化學位移。配合物的NMR譜在d6-DMSO中測定。雙極性Salophen配合物的1H NMR譜圖在9.10到9.23分別顯示出2個不同的單峰，為2個亞胺基質子。此外，配合物在3.84到3.89的單峰可歸屬于-OCH3質子(表1)。

表1 Salophen金屬配合物1H NMR特征峰Table 1 Characteristic chemical shifts of Salophen complexes

2.3 D-π-A Salophen金屬配合物的IR和MS性質

對這些非對稱Salophen配合物進行了IR和MS測試，它們的特征峰、分子峰總結于表2中。在1 611～1 614 cm-1處的紅外吸收峰可歸屬于C=N亞胺基的伸縮振動。在高分辨HR-MS(MALDI-TOF)圖譜中，所有Salophen金屬配合物顯示出了它們的分子離子峰[M]+值。

表2 Salophen金屬配合物IR特征峰及MS分子離子峰Table 2 Characteristic IR and MS data for Salophen complexes

2.4 D-π-A Salophen金屬配合物的熱穩定性

我們對于這些配合物進行了熱重分析，測試在30～850℃溫度范圍內進行，程序升溫速率為5℃·min-1。這些配合物的熱重分析(TGA)示于圖2。由圖2可知，配合物3a、3b和3c在300～400℃范圍內分別失去金屬離子鋅或鎳(3a計算值10.79%，實驗值約10.7%；3b計算值9.79%，實驗值約9.9%；3c計算值9.57%，實驗值約9.7%)。隨后配合物的主體骨架開始非常緩慢地坍塌，但到850℃配合物仍未完全分解。結果表明3a、3b和3c都是熱穩定的，起始分解溫度(Td)為 333～374 ℃(表 4)。

圖2 Salophen金屬配合物熱重分析圖Fig.2 Thermal gravimetric analysis(TGA)of the Salophen complexes

2.5 D-π-A Salophen金屬配合物的線性光物理學性質

我們對這些配合物的線性光物理學性質進行了研究，這些雙極性的Salophen金屬配合物的紫外/可見光譜數據總結于表3。鋅/鎳配合物在250～400 nm和400～500 nm處有2個較寬的吸收帶，這2個吸收帶可以歸屬于配體的π-π*躍遷。相比于鋅配合物，鎳配合物低能量吸收帶紅移了60 nm，這可能是由于鎳化合物中更強烈的給體(D)和受體(A)電子極化，導致了電子吸收光譜的變化。

圖3 Salophen 金屬配合物在 DMSO 中的紫外/可見吸收圖譜(1.0×10-5mol·L-1，左)；發射光譜圖(1.0×10-5mol·L-1,右)Fig.3 UV-Visible absorption spectra of Salophen complexes in DMSO(1.0×10-5mol·L-1)；Fluorescence spectra in DMSO(1.0×10-5mol·L-1)

表3 Salophen金屬配合物的光物理數據Table 3 Photophysical data of Salophen complexes

雙極性的Salophen金屬配合物的發射光譜在可見光范圍內 (486～516 nm)，熒光壽命4.51 ns到5.18 ns之間，這可以歸屬于配體吸收后的內部發射。鋅配合物的熒光量子產率是4.3%～5.3%之間。衰減時間測試表明，熒光壽命是在納秒級范圍，這表明該發射來自單線態。熒光測試同時表明，鎳配合物的熒光發射已經淬滅(表3)。

2.6 D-π-A Salophen金屬配合物的非線性光物理學性質

除了線性光學性質，我們同時對這些化合物的非線性光學性質進行了研究。使用開孔Z-掃描方法在800 nm處用100 fs脈沖的激光對這些雙極性的Salophen金屬配合物的TPA截面σ(2)進行了測試。圖4顯示了這些配合物的Z-掃描曲線，從中可得出TPA 截面 σ(2)的值(表 4)。配合物 3a、3b 和 3c的 TPA截面σ(2)在1069年至1 403 GM之間，這是目前已知的Salophen金屬配合物較高值之一。因這些Salophen金屬配合物同時具有電子給體和受體，可形成D-π-A雙極性分子。這種類型的結構具有很強的共軛性，存在分子內電荷從基態到激發態的轉移，形成推拉偶極單元，有助于增大TPA截面σ(2)。此外，在席夫堿配合物分子內給體和受體之間有4個苯環和2個雙鍵組成的π體系橋，整個分子處在剛性平面之中，而這種大共軛和共平面結構的分子在受激發躍遷時能量損失小，分子內電荷轉移能高效地進行，也有效地增大了TPA截面σ(2)[51]。

由于這些Salophen配合物具有較大的TPA截面σ(2)和很高熱穩定性，所以作為雙光子熒光發色團在生物體成像中有潛在的應用。因為這些配合物可以被近紅外光或紅外波長的光激發，這樣可以有效的穿透生物組織同時減輕細胞損傷。

圖4 Salophen金屬配合物的開孔Z-掃描曲線圖(DMSO溶劑,C=1.0 mmol·L-1，紅色實線為最佳擬合曲線)Fig.4 Open-aperture Z-scan traces of Salophen complexes(1.0 mmol·L-1,Solid lines are the best fits to the experimental data)

表4 Salophen金屬配合物TPA截面和分解溫度匯總Table 4 Summary of TPA cross-sections σ(2)and decomposition temperature

3 結 論

綜上所述，我們合成和表征了一些新的D-π-A Salophen金屬配合物，并研究了它們的線性和三階非線性光學性質。使用開孔Z-掃描方法測定了這些配合物的TPA截面σ(2)高達1 403 GM。測試表明，鋅的Salophen金屬配合具有良好的熒光量子產率，巨大的TPA截面σ(2)、很高的熱穩定性以及鋅配合物公認的低毒性。因此，這些Salophen鋅配合物作為雙光子熒光發色團在生物體成像中有潛在的應用。因為這些發色團可以被近紅外光或更長波長的光激發，這樣可以有效的穿透生物組織同時減輕細胞損傷。

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