含聯苯三羧酸及二咪唑基吡啶配體的兩個鋅配位聚合物的合成、結構及熒光性質

王淑菊 田彥文 由立新 丁 茯 孫亞光＊,

(1沈陽化工大學應用化學學院，沈陽 110142)

(2東北大學材料與冶金學院，沈陽 110004)

0 引 言

配位聚合物(Coordination Polymers)通常是由金屬離子與含氧、含氮等多齒有機配體通過自組裝過程形成的具有一維、二維或三維，并且有重復性網狀結構的晶體材料[1-3]。因為配位聚合物具有高比表面積、高孔隙率、及其化學穩定性和熱穩定性，所以它們在氣體儲存、吸附和分離，發光，磁性，催化和藥物緩釋等方面顯示出巨大的潛在應用價值，引起了研究人員的廣泛關注[4-10]。在配位聚合物的構筑過程中，有機配體在金屬中心之間起著橋聯作用。特別是芳香羧酸因其在結構上具有一定的剛性和穩定性，是構筑配位聚合物常用配體[11-12]。聯苯羧酸類配體具有苯環的剛性骨架結構，而且兩苯環間C-C鍵可以旋轉，從而表現出一定的柔性，可從不同方向與金屬中心形成空間結構。同時，羧基中的氧原子易于形成氫鍵，有助于配位聚合物構筑新型多維結構[13]。以對稱聯苯羧酸為配體構筑配位聚合物的相關報道較多[14-15]，而非對稱聯苯羧酸配體報道相對較少。由于羧基的不對稱，可能形成更為新穎的空間結構[16]。

另外，加入輔助配體可以更好地協同主配體對目標產物進行調控[17]。2，6-二(1-咪唑基)吡啶是具有三個雜環的半剛性配體，分子內的兩個C-N鍵可以旋轉，形成折疊或螺旋結構[18]，與芳香羧酸配合使用能夠靈活地構筑不同結構的配位聚合物[19]。

本文采用 3，3′，5-聯苯三羧酸(H3bpta)和 2，6-二(1-咪唑基)吡啶(bip)為配體與鋅鹽反應，在水熱條件下合成了兩個配位聚合物{[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)和{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)。單晶 X-射線結構分析表明，化合物1形成1D鏈狀結構，化合物2在輔助配體的調控下網聯成2D網狀結構，并進一步研究了1和2的熱穩定性和熒光性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純試劑，未經進一步純化處理。元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀；紅外光譜使用Nicolet IR-700型紅外光譜儀，波長 4 000～400 cm-1，KBr壓片； 熱重分析 (TGA)在NETZSCH TG 209熱重分析儀上氮氣中進行測定；Perkin-Elmer LS55型熒光分光光度計進行熒光分析；單晶測定是采用Bruker SMART 1000 CCD面探衍射儀。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 {[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)的合成

H3bpta(0.105 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.3 mmol)、KOH(0.3 mmol)、4 mL乙醇和3 mL H2O混合均勻，置于密封的25 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中，在90℃下反應72 h，5℃·h-1的速率降至室溫，得到無色透明長條型晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干。晶體不溶于水和一般的有機溶劑。產率為46.80%(以 Zn(NO3)2·6H2O 計)， 化學式 C30H34O24Zn3(Mr=974.68)。 元素分析測定值(%)：C，36.37；H，3.29。理論值(%)：C，36.96；H，3.52。 IR 主要吸收峰(cm-1)為：3 404b、1 615m、1 568s、1 422m、1 382m、1 277w、1 072w、834m、764s、728m、690m、631w、588w。

1.2.2 化合物{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)的合成

將 ZnCl2(0.6 mmol)、H3bpta(0.2 mmol)、bip(0.2 mmol)、8 mL H2O和2 mL DMF混合均勻，置于密封的25 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中，在150℃下反應72 h，5℃·h-1的速率降至室溫，得到淡黃色長條型晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干。晶體不溶于水和一般有機溶劑。產率為51.25%(以ZnCl2計)，化學式C37H27ClN10O7Zn2(Mr=889.88)。元素分析實驗值(%)：C，49.56；H，3.55；N，15.08；理論值(%)：C，49.94；H，3.05；N，15.74。 IR 主要吸收峰(cm-1)為：3 422b、1 608s、1 502s、1 466m、1 350m、1 182m、1 087 m、1 013m、943m、850m、800m、765s、693w、647w。

1.3 晶體結構測定

化合物晶體結構測定在293 K下采用Bruker SMART 1000型X-射線衍射儀，石墨單色器單色化Mo Kα 射線(λ=0.710 73 nm)作入射光，以 ω-2θ掃描方式收集衍射點。晶體結構均采用直接法解析，最小二乘法F2精修，使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[20-21]。非氫原子坐標用直接法解出，并對他們的坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置通過理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數加入結構精修。在化合物1中，水分子O8處于二重軸位置，所以其占有率為0.5； 水 分 子 O7，O11，O12，O13，O14，O15，O16 和O17無序，所以精修時利用了裂分的方法并采用ISOR和EADP等指令。化合物晶體學數據在表1列出。

CCDC：929651，1；CCDC：929652，2。

表1 化合物1和2的主要晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配位聚合物晶體結構

2.1.1 化合物{[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)晶體結構描述

單晶結構分析表明，化合物1的不對稱單元中包含1.5個晶體學獨立的Zn（Ⅱ）離子，1個bpta配體分子，3.5個配位水分子和2.5個游離水分子。結構中Zn1分別與兩分子bpta配體中3-COO-的O4和5-COO-的O5a及2個水分子O9、O10配位形成四配位三角錐構型，Zn1位于三角錐的幾何中心。O4位于三角錐的軸向頂點，O9、O5a和O10在同一平面。Zn2位于二重軸特殊位置，與bpta配體3′-COO-的 O1，O1b 及 3 個水分子中 O7/O11、O7b/O11b、O8形成五配位三角雙錐構型。其中O1、O1b、O8/O8b位于赤道面，O7/O11和O7b/O11b位于軸心。bpta配體的 3 個羧基均 以 μ1-η1∶η0方式與 Zn 配位(scheme 1)，2個Zn1通過兩分子bpta配體3-COO-，3′-COO-連接形成環狀結構，再以Zn2為節點通過bpta配體5-COO-連接，沿a軸方向延伸，形成1D無限鏈(圖2)。在晶體結構中，bpta配體的羧基與配位水分子以O-H…O氫鍵作用使化合物形成3D超分子結構(表 2)。

Scheme 1 Binding mode of bpta ligand

2.1.2 化合物{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)晶體結構描述

圖1 化合物1中Zn（Ⅱ）配位環境Fig.1 Coordination environment of Zn（Ⅱ）in complex 1

圖2 化合物1的1D鏈狀結構Fig.2 Views of 1D chain structure of the complex 1

表2 化合物1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Seletrd hydrogen bonds for complex 1

如圖3所示，化合物2結構基元中包含3個晶體學獨立的Zn（Ⅱ）離子(其中Zn2和Zn3位于二重軸的位置上)，1個bpta配體分子，2個bip配體分子及1個配位Cl原子。結構中Zn（Ⅱ）離子是四配位的，Zn1與2個bip配體的N1、N6原子及 2個bpta配體3′-COO-的O1和5-COO-的O3d原子配位， 形成一個扭曲的三角錐。N1位于三角錐的軸向頂點，N6、O1和O3d原子位于底面位置。Zn2與2個bip配體的 N3、N3b原子及 2個 bpta配體 3-COO-的O5c、O5d原子配位，形成扭曲的三角錐。配體bpta的羧基以 μ1-η1∶η0方式與 Zn（Ⅱ）離子配位。 Zn3 與Zn1和Zn2相似，處于一個扭曲的三角錐的中心，4個配位原子分別來自于2個bip配體的N9、N9a及2個配位Cl1、Cl1a。相鄰的Zn（Ⅱ）通過bip配體中咪唑基的N原子橋連形成1D螺旋鏈狀結構 (如圖3所示)。bpta配體3′-COO-的O原子與相鄰1D鏈中Zn（Ⅱ）配位，在ac面上形成2D網狀結構。由于螺旋鏈間的相互作用，化合物2沒有擴展成3D框架(如圖4所示)。

圖3 化合物2中Zn（Ⅱ）配位環境Fig.3 Coordination environment of Zn（Ⅱ）)in complex 2

圖4 化合物2的1D鏈狀結構Fig.4 Views of 1D chain structure of the complex 2

2.2 熱穩定性分析

熱重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209熱重分析儀，在氮氣保護中進行測定，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍 25～1 000 ℃。化合物 1在 25～160 ℃范圍發生第一次失重，約占總重的14.07%，為化合物1中游離水和部分配位水分子。隨著溫度升高，配位水分子繼續失去，呈現出160～350℃的失重范圍，約占總重的7.81%，至此全部失重約為21.88%，與結構中游離水分子和配位水分子所占的比重之和(理論值為22.15%)相近。在350～830℃附近是第三次失重范圍，配體bpta逐漸分解，骨架坍塌。最后恒定在25.15%，殘余物為ZnO(理論值為25.04%)。化合物2在25～135℃附近是第一次失重范圍，占總重的4.70%，與化合物2中2個游離水分子(理論值為4.05%)相近。在135～350℃范圍內化合物2沒有發生失重現象，說明其框架結構能保持穩定。從350～920℃是第二次失重范圍，骨架迅速坍塌，配體bpta和bip逐漸分解。最后恒定在18.32%，殘余物為ZnO(理論值為18.29%)。熱重分析結果表明，化合物2的二維框架結構的穩定溫度可達到350℃，具有較高的熱穩定性。

2.3 紅外光譜分析

化合物1在3 403 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動峰，而且由于氫鍵的締合作用使峰變寬。配體H3bpta在 1704、1626、1427 和 1282 cm-1處的吸收峰， 在化合物 1中位移至 1 615、1 568、1 422和1 382 cm-1處，說明羧基氧與Zn配位。化合物2在3 422 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動峰，配體H3bpta于1704cm-1處的特征吸收峰νC=O(COOH)在形成配位聚合物后消失，出現了羧酸根(-COO-)的反對稱νas(COO-)1 502 cm-1和對稱伸縮振動吸收峰νs(COO-)1 466 cm-1，表明羧基中的氧原子參與了配位。在1 608 cm-1吸收峰為咪唑C=N伸縮振動吸收峰。

2.4 熒光光譜分析

室溫下，配體H3bpta、bip和化合物1和2的固態熒光光譜如圖5所示。當在330 nm波長的光源下激發時，H3bpta配體在440 nm發射熒光；在激發波長為370 nm時，bip配體得到453 nm的發射熒光；當在330 nm波長的光源下激發時，化合物1在440 nm處出現熒光發射峰；當在370 nm波長的光源下激發時，化合物2在450 nm處出現熒光發射峰。熒光強度比較：bip＞化合物2＞H3bpta＞化合物1。

圖5 室溫下化合物1和2的固態熒光光譜Fig.5 Solod-state fluoresecent emission spectrum of complexes 1 and 2 at room temperature

配體H3bpta和bip都具有較大的共軛結構，都可以吸收激發能，并產生熒光發射。化合物1的熒光強度低于H3bpta，這是因為配體與Zn（Ⅱ）的鍵合，促使配體分子內C-C鍵扭轉，柔性表現增強，內部電荷轉移增加，能量損失增多[22]；而且分子內多個配位水分子的存在，以熱振動的形式損失能量，使得熒光輻射能量減弱。化合物2的熒光強度高于配體H3bpta和化合物1，是因為bip配位到Zn（Ⅱ）上，阻止了溶劑水分子的配位，降低了水分子以熱振動的形式損失能量，使其有較好的發光性質[23]；但是，C-N鍵發生扭轉，配體bip柔性增強而損失部分能量，使化合物2熒光強度低于配體bip。

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