二羥基萘二磺酸根構筑的一維鏈狀鎘配位聚合物的合成與晶體結構

陳延民 解慶范

(泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州 362000)

0 引 言

配位聚合物具有新穎的拓撲結構和多變的電子構型而呈現出許多獨特的性質，因此在非線性光學材料、發光材料、磁性材料、催化、氣體存儲和手性拆分等領域具有潛在的應用前景[1-4]。以金屬離子或金屬簇為“節點”，以多功能有機配體為“構件”，通過共價鍵自組裝構建金屬-有機骨架配位聚合物是晶體工程的重要策略。在組裝過程中有機配體的選擇起著關鍵的作用，它直接影響著配位聚合物的立體幾何結構和物理性能。有機配體之間的氫鍵和芳環堆積作用不僅可能擴展配合物的維度，而且可以增強配合物的穩定性。曾經長期被冷落的“乏味”的“弱”配位能力的芳磺酸類配體近年來備受關注[5-10]，原因是磺酸基的配位能力可調，在配合物中引入氮雜配體或在芳環上引入其他配位基團均可增加磺酸基的配位能力；磺酸基具靈活多變的配位方式，而且具有很強的形成氫鍵的能力。咪唑作為許多活性酶的中心功能基，參考了不少生物化學反應，對生命活動起著重要的作用。作為含氮配體咪唑不僅具有很強的配位能力，而且是氫鍵的供體，因而被廣泛用于過渡金屬配位聚合物的合成[11-14]。

芳二磺酸及其衍生物是表面活性劑、染料和藥物的重要中間體，近幾年來被用于配位聚合物的設計和合成，取得了很大的研究進展[11,15-23]。我們曾以鄰菲啰啉為輔助配體合成了1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸鋅配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n[5]和3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸鈉超分子 Na3[Na5(dhns)2]·(phen)4·2H2O[24]。作為我們工作的延續，本文合成了一種以咪唑為輔助配體的3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸鎘配位聚合物{[Cd2(dhns)(imdz)4]·H2O}n，在此報道它的合成、晶體結構、波譜特征和熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet avatar 360型FT-IR紅外光譜儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；德國Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；美國Varian CARY/Eclip se型熒光分光光度計；上海美譜達UV-1800PC(DS)紫外可見分光光度計；德國塞馳STA 409 PC 型綜合熱分析儀。3，6-二羥基-2，6-萘二磺酸二鈉鹽(上海阿達瑪斯試劑，98%)，其他均為市售分析純試劑。

1.2 配合物{[Cd2(dhnds)(imdz)4]·H2O}n(1)的合成

稱取 0.182 5 g(0.5 mmol)3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸二鈉鹽和0.154 3 g(0.5 mmol)Cd(NO3)2·4H2O溶解于 10 mL 甲醇/水(1∶1，V/V)的混合溶劑，在加熱攪拌下滴入10mL含1.5 mmol咪唑的甲醇/水 (1∶1，V/V)溶液，用氫氧化鈉水溶液調節pH值至6.5左右，攪拌2 h后，將反應容器密封置于70℃水浴鍋中放置一夜后冷卻過濾，濾液靜置，2周后析出褐色單晶。元素分析結果(實驗值，%)：C 31.71，H 2.69，N 13.42；C22H22Cd2N8O9S2(理論計算值，%)：C 31.78，H 2.66，N 13.48。 主要紅外光譜數據(cm-1)，配體 imdz：3 416，3 124，1 632w，1 541w，1 447w，1 063vs，840m，754m；配體 Na2H2dhns：3 222，1 630vs，1 432vs，1 377 m，1204vs，1083vs，697s，533s；配合物：3421，3133，1 611s，1 535w，1 464w，1 418s，1 354m，1 330w，1 245 s，1157s，1067vs，824m，745m，696m，524s。

1.3 晶體結構測試

選取 0.20 mm×0.22 mm×0.26 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在1.2°＜θ＜26.0°范圍內以φ-ω掃描方式于291(2)K下收集到8 696個衍射點，其中獨立衍射點3 234個(Rint=0.022)，I＞2σ(I)的可觀察點 2 847 個。全部強度數據均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。有機氫原子采用理論加氫法得到。所有解析和精修均采用SHELXL-2013[25]程序完成。配合物晶體屬單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數a=1.245 97(6)nm，b=1.558 33(9)nm，c=1.629 99(10)nm，β=90.258(6)°，V=3.164 8(3)nm3，Z=4，Mr=831.39，Dc=1.745 g·cm-3，μ=1.534 mm-1，F(000)=1 640，R=0.056 4，wR2=0.140 5，S=1.09。 最后殘峰為 Δρmin=-740 e·nm-3和 Δρmax=880 e·nm-3。配合物的主要鍵長和鍵角列于表1。

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex

CCDC：939692。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

X射線單晶衍射分析表明配合物1為一維鏈結構，Cd（Ⅱ）的配位環境見圖1。配合物的基本結構單元由2個晶體學獨立的Cd（Ⅱ）離子、1個羥基完全脫除質子的μ4-dhns4-陰離子和4個咪唑分子以及1個無序的晶格水組成。每個Cd（Ⅱ）離子處于畸變八面體配位環境CdN2O4，2個N原子來自2個咪唑分子，4個O原子分別來自2個μ4-dhns4-陰離子的羥基氧和磺酸基氧，Cd-N鍵長0.224 5(3)～0.225 5(3)nm，Cd-O 鍵長 0.228 6(3)～0.238 1(3)nm。羥基氧采用單齒橋聯方式μ-O與金屬配位，而磺酸基以雙齒橋聯方式μ2-SO3-與金屬配位，O1及其對稱原子O1a以及O6及其對稱原子O6b兩組羥基氧分別被兩對八面體共用(共邊)，形成晶體學獨立的2個雙核金屬簇，Cd1-Cd1d和Cd2-Cd2c間距分別為0.339 0和0.342 6 nm。在Cd(1)的配位環境中磺酸基氧O5和O5b處于軸向，N3、N3b和羥基氧 O6、O6b位于赤道；在Cd(2)的配位環境中磺酸基氧O2和O2a處于軸向，N1、N1a 和羥基氧 O1、O1a位于赤道。μ4-dhns4-陰離子以四重橋聯的方式聯接著共邊的2個八面體而形成一種Cd(1)與Cd(2)交替排列的一維配位聚合物(圖2)。配位聚合物呈現Cs對稱，dhns4-的碳原子(C1～C10)、硫原子(S1、S2)、羥基氧原子(O1、O6)與磺基未配位的氧原子(O3、O4)完全共平面。

鏈與鏈之間存在兩類N-H…O氫鍵，一類是Cd2所在雙核單元之間咪唑的-NH基(N2-H2)與磺基未配位的氧原子(O3)之間的氫鍵(圖3a)，氫鍵鍵長0.292 1(3)nm，鍵角140°；另一類是Cd1所在雙核單元之間咪唑的-NH基(N4-H4A)與磺基配位的氧原子(O5或O5d)之間的氫鍵(圖3b)，氫鍵鍵長0.295 5(4)nm，鍵角117°。氫鍵將配位聚合物擴展為三維超分子網絡。此外，另一磺基未配位的氧原子(O4)與晶格水O2W之間、晶格水O2W與羥基氧(O1)之間、晶格水O2W與O1W之間也存在較強的氫鍵(表 2)。

圖1 配合物1中Cd（Ⅱ）的配位環境Fig.1 Coordination environment of the Cd（Ⅱ）in the complex 1

表2 配合物1的主要氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

圖2 配合物1的一維鏈結構Fig.2 1D chain structure of the complex 1

圖3 配合物1中兩類N-H…O氫鍵Fig.3 Two types of hydrogen bond N-H…O

2.2 紅外光譜特征

Na2H2dhns的 IR(圖 4)中 1 630 和 1 432 cm-1處一組吸收峰歸屬萘環的骨架伸縮振動，在形成配合物后紅移至1 611和1 418 cm-1，盡管咪唑的C=N伸縮振動在1 632 cm-1附近也會出現吸收，但強度較弱而被掩蓋；然而歸屬于咪唑環內C-N伸縮振動總是極強的吸收峰，與配位前(1 063 cm-1)相比配位后(1 067 cm-1)沒有明顯變化；同時配合物的IR譜圖在824和745 cm-1處出現了歸屬于咪唑環的CH面外彎曲振動產生的吸收峰，與游離的咪唑(840和754 cm-1)相比發生了紅移；而3 133 cm-1弱但明顯的尖銳吸收峰屬N-H的伸縮振動。Na2H2dhns的IR中1 204和1 083 cm-1強吸收分別歸屬于νasSO3和νsSO3，配位后發生藍移至1 245和1 157 cm-1。配合物中1 354 cm-1則由νAr-O產生，與配體(1 377 cm-1)相比紅移了23 cm-1，說明羥基參與配位，3 421 cm-1吸收峰則由結晶水的伸縮振動產生的。

圖4 配體及其配合物的主要IR圖Fig.4 IR spectrum of ligands and title complex

2.3 電子吸收光譜特征

圖5 配體及其配合物的電子吸收光譜Fig.5 Electronic absorption spectra of ligdnd and title complex in DMF

以DMF為溶劑，在190～500 nm范圍,利用UV-1800PC(DS)型紫外分光光度計對配體及其配合物進行掃描，結果見圖5。咪唑在此范圍基本無吸收現象，而Na2H2dhns在260～350 nm之間有一很寬強吸收帶，其中有3個明顯的最大吸收峰 (304、328和338 nm)，歸屬于配體的 π-π* 和 n-π* 躍遷，寬吸收帶產生的原因可能是各種躍遷行為疊加的結果。形成配合物后吸收峰分裂更加清晰并發生不同程度的藍移或紅移(295、327和342 nm)，同時在273 nm處出現一個新的吸收峰，該吸收峰可歸屬于咪唑配體與金屬之間的荷移躍遷LMCT。

2.4 熒光光譜

配體及配合物1的熒光光譜在10-5mol·L-1DMF溶液中測定,采用全光譜掃描，找到最大激發波長分別為327和310 nm，然后固定激發波長，測試配體和配合物的發射光譜(見圖6)。由圖可知，配體3，6-二羥基-2，7-二磺酸二鈉鹽在371 nm處有一強度很大的發射峰，而配合物1則在405 nm處出現了一個帶寬很寬，且強度只有配體強度1/4的發射峰，說明Cd2+對配體的熒光產生淬滅作用。

圖6 配體及其配合物DMF溶液的熒光光譜Fig.6 Fluorescent spectrum of the ligand and title complex in DMF

2.5 熱重分析

在N2氣氛保護下以10℃·min-1的升溫速度在室溫至800℃范圍測試了配合物的熱穩定性。約66℃開始失重，至98℃失重2.6%，相當于失去1個結晶水(理論計算失重2.17%)。之后在很寬的溫度范圍基本保持恒重，376℃開始分解并快速失重，800℃之后趨于恒重，殘重42%。

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