2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯構筑的兩個鎘配合物的晶體結構及熒光性質

張來軍 童吉灶 陳發云 黃海金 鄒如意 饒波波

(上饒師范學院化學化工學院，上饒 334001)

0 引 言

研究發現，以含噻唑環的配體合成的金屬配合物通常有較顯著的藥物活性[1-5]；近年來，這些配合物作為潛在的金屬基藥物正逐漸受到人們的關注。揭示金屬基藥物的結構和藥物活性之間的構效關系需要大量金屬配合物單晶作為結構模型。2-氨基-4-噻唑乙酸(ATAA)是一種含噻唑環的有機藥物中間體，由于其具有多個N和O配位原子，因而呈現出與金屬離子較強的配位能力和豐富的配位模式。最近，我們以及其他課題組利用ATAA配體已經獲得了五配位的多個金屬配合物單晶[6-10]，并確定了它們的晶體結構，發現其Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物對HeLa等細胞表現出較強的抗腫瘤活性。然而，當ATAA酯化形成2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)以后，原來在ATAA中配位能力較強的羧基O原子將轉變成配位能力很弱的羰基O原子。因此，以EATA為配體的配合物單晶很少見，甚至以EATA為原料最終得到也可能是ATAA為配體的配合物[9]。迄今為止，還只報道了一例以EATA為配體的配合物單晶，即利用EATA與AgNO3反應構筑的二配位配合物[Ag(EATA)2]NO3[11]。本工作以EATA為配體與六水氯化鎘反應，在兩種不同的溶劑體系中得到了二例六配位的鎘配合物單晶，并通過X-射線單晶衍射、元素分析、紅外和固體熒光光譜進行了結構和性質表征。有趣的是，以氯化鎘水合物為金屬鹽，取代以往使用的硫酸鋅時，EATA配體分子在超聲作用下不水解[9]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析是采用PE-2400II CHN型元素分析儀測定。傅里葉紅外(FTIR)光譜測試使用KBr壓片，在PE公司的Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀上記錄。晶體結構采用Bruker公司的APEX II CCD面探測X-射線單晶衍射儀測定。熒光光譜在法國Horiba JobinYvon公司的FL3-TCSPC時間分辨熒光儀上測定。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯 (EATA)、水合氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)和無水乙醇均為分析純。

1.2 配合物1和2的合成

將1 mmol(0.158 g)EATA分別加入到10 mL無水乙醇或10 mL乙醇-水混合溶劑(體積比1∶1)中，攪拌溶解后加入 1 mmol(0.228 g)CdCl2·2.5H2O，在室溫繼續攪拌30 min后過濾。濾液放置幾天后，在無水乙醇中得到大量無色片狀晶體 (配合物1，以Cd2+計算產率約為80%)，在乙醇-水混合溶劑中得到淡黃色的大塊狀晶體(配合物2，以Cd2+計算產率約為38%)。1的化學式為C7H10Cl2N2O2SCd，元素分析實測值 (計算值，%)：C 22.61(22.75)，H 2.87(2.73)，N 7.42(7.58)；2 的化學式為 C14H20Cl2N4O4S2Cd，元素分析實測值 (計算值，%)：C 30.44(30.25)，H 3.76(3.63)，N 9.89(10.08)。

1.3 晶體結構測定

選取大小分別為0.42 mm×0.27 mm×0.18 mm的無色片狀配合物1和0.13 mm×0.11 mm×0.08 mm淡黃色塊狀配合物2單晶樣品，采用Bruker APEX II CCD X-射線單晶衍射儀，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)于293 K溫度下以φ和ω掃描方式收集衍射數據。數據采用多重掃描技術進行吸收校正。采用直接法使用差值Fourier合成，找到全部非氫原子。氫原子坐標采用幾何加氫法得到。所有非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修。所有這些結構計算工作均用SHELX 97程序完成。其中，配合物1在2.31°≤θ≤28.38°范圍內共收集7 510個衍射數據，其中獨立衍射數據 2 803 個(Rint=0.0702)，I＞2σ(I)的可觀測數據是2 080個；配合物2在1.75°≤θ≤28.39°范圍內共收集14 070個衍射數據，其中獨立衍射數據 8 707個 (Rint=0.015)，I＞2σ (I)的可觀測數據是8 223個。

配合物1屬單斜晶系，空間群 P21/c，晶胞參數a=1.765 1(5)nm，b=0.927 7(3)nm，c=0.715 0(2)nm，β=92.072(5)°，V=1.170 0(6)nm3，Z=4，Mr=369.55，Dc=2.098 g·cm-3，μ =2.482 mm-1，F(000)=720.0，R1=0.036 3，wR2=0.076 2，w=1/[σ2(Fo2)+(0.010P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.082，(Δ/σ)max=0.053， 最 后 殘 峰 Δρmax=870 e·nm-3和 Δρmin=-930 e·nm-3。

配合物2屬單斜晶系，空間群Cc，晶胞參數a=1.686 0(3)nm，b=1.663 0(3)nm，c=1.622 0(3)nm，β=105.41(3)°，V=4.384 3(15)nm3，Z=8，Mr=555.76，Dc=1.684 g·cm-3，μ=1.46 mm-1，F(000)=2224，R1=0.021 5，wR2=0.048 3，w=1/[σ2(Fo2)+(0.021 4P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.021,(Δ/σ)max=0.002，最后殘峰 Δρmax=480 e·nm-3和 Δρmin=-280 e·nm-3。

CCDC:837325,1；837326,2.

表1 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 FTIR光譜

利用KBr壓片法在450～4000 cm-1范圍內測定了EATA配體、配合物1和2的紅外光譜 (圖1)。EATA配體的1 717和1 528 cm-1吸收峰可歸屬于EATA中酯基部分C=O的伸縮振動，它們在配合物1中分別紅移到1 712和1 519 cm-1處、在配合物2中分別紅移到1 708和1 519 cm-1處，這表明EATA參與了配位，尤其可能是EATA中酯基的O原子與Cd2+形成了配位鍵；EATA配體在715和583 cm-1的吸收峰可歸屬于噻唑環骨架C=N的伸縮振動，這兩個振動峰在配合物1和2中均紅移到約740和597 cm-1，這表明配體EATA中噻唑環的N原子也應該與Cd2+發生了配位作用。配體在3 432和3 277 cm-1的吸收峰可歸屬于EATA中氨基N-H的伸縮振動，這兩個振動峰在配合物1和2中也發生移動，均分別移到了約3 427和3 313 cm-1，這表明配體EATA中的N-H也產生了變化，可能形成了氫鍵等弱相互作用。另外，不管是EATA配體還是2種配合物，它們在波數3 000～3 500 cm-1處均沒有寬吸收峰，這說明3種物質中均沒有水分子。以上結果與X-射線單晶衍射結果非常吻合。

圖1 EATA配體、配合物1和2的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of EATA,complexes 1 and 2

2.2 晶體結構

標題配合物1和2的主要鍵長和鍵角數據列于表1，氫鍵鍵長和鍵角數據列于表2。

配合物1的金屬離子Cd2+的配位環境見圖2。由圖2可見，配合物1的不對稱單元由1個Cd2+、1個EATA配體分子和2個Cl-陰離子組成。其中，Cd2+與EATA配體的1個羰基O原子和1個噻唑N原子、以及4個Cl-陰離子配位，形成了一個扭曲的六配位八面體構型，其赤道面由3個Cl-(即Cl1、Cl1i、Cl2ii)和1個噻唑N原子占據，軸則由 1個 Cl-(即Cl2)和1個羰基O原子占據。相鄰的2個八面體單元中心通過2個μ2-Cl-陰離子雙橋連，沿c軸形成了左右2條由-Cd-Cl-Cd-Cl-組成的一維螺旋鏈結構(圖3)[12-13]。該一維鏈可進一步通過N-H…Cl分子間弱氫鍵作用(N1-H1B…Cl2iii，表2)形成三維網絡結構。同時，噻唑環上的氨基中的另1個H原子(H1A)則與Cl2之間形成了N-H…Cl分子內非常規氫鍵(N1-H1A…Cl2)，使配合物1分子更加穩定。

表2 配合物1和2的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles for complexes 1 and 2

圖2 配合物1中Cd的配位環境圖Fig.2 Coordination environment of Cd2+in complex 1

配合物2中Cd2+的配位環境見圖4。由圖4可知，配合物2的不對稱單元包括2個結構相似的配合物分子，每個配合物分子由1個Cd2+、2個EATA配體分子和2個Cl-陰離子組成。其中，Cd2+與2個EATA分子和2個Cl-陰離子配位，每個EATA配體分子提供1個噻唑N原子和1個羰基O原子與Cd2+配位。

因此，Cd2+與2個O原子、2個N原子以及2個Cl-陰離子配位，從而使化合物2中的Cd2+也表現為扭曲的六配位八面體構型(圖4)，其赤道面包括2個Cl-和2個不同EATA分子的羰基O原子，軸由2個不同EATA分子的噻唑N原子占據[14]。

在配合物2中，連接在每個噻唑環上的氨基的1個H原子與相同配合物2分子內的Cl之間形成了非常豐富的N-H…Cl分子內氫鍵(N5-H5A…Cl3、N6-H6A…Cl4、N7-H7A…Cl1、N8-H8A…Cl2)， 它們的鍵長非常接近，但鍵角略有不同，介于157°～167°之間，此氨基的另1個H原子則與相鄰配合物2分子的Cl之間形成了N-H…Cl分子間氫鍵 (表2，圖5)。另外，配合物2還存在大量的C-H…Cl分子內和分子間非常規氫鍵，其鍵長和鍵角分別介于0.360 7(3)～0.368 1(4)nm 和 141°～158°(表 2)。 上述 N-H…Cl和C-H…Cl分子內氫鍵的形成有助于穩定配合物2的分子結構，而相應的分子間氫鍵則使配合物2分子沿(110)面組裝成二維結構(圖5)。

圖3 配合物1沿c軸的一維鏈結構Fig.3 One-dimensional chain structure of complex 1 along the c axis

圖4 配合物2的分子結構Fig.4 Molecular structure of complex 2

圖5 配合物2沿c軸觀察的晶胞堆積圖Fig.5 Crystal packing of the title complex 2 viewed along the c axis

圖6 EATA配體、配合物1和2的固體熒光光譜Fig.6 Solid-state photoluminescence spectra of EATA,complexes 1 and 2

2.3 熒光性質

固體粉末的室溫熒光光譜(圖6)表明，在365 nm波長的光激發下，EATA配體在405 nm處出現熒光發射峰，它來自于EATA配體內噻唑環的π-π*電子躍遷。在相同波長光的激發(365 nm)下，配合物1和2的發射峰分別出現在460和458 nm處。相比于EATA配體，配合物1和2的熒光峰有較大的紅移，且兩種配合物的發射峰峰形相似，這不僅表明配合物1和2的熒光性質類似，而且它們可能都是由配體到金屬間的電荷轉移(LMCT)引起的[13,15]。

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