循環參比電極的研究

馬孝亮 常桂川 丁潤華 邱 冬 鄧卓林

中國石油塔里木油田公司油氣運銷部，新疆 庫爾勒 841000

0 前言

為了測量埋地鋼質管道陰極保護電位、自然電位，需要使用參比電極（文中特指CSE，即銅/飽和硫酸銅電極）作為基準、參考，同時將參比電極作為測量基準得到的電位信號反饋給恒電位儀，最終確定恒電位儀的輸出信號大小，因此參比電極是管道陰極保護系統設備正常運行及測量過程中必備的工具［1］。

參比電極的理論原型：純銅電極置于蒸餾水與純硫酸銅晶體配制的飽和溶液中，發生電極反應，當反應達到平衡時，銅電極帶正電，溶液帶負電，界面形成的電位差，即為銅/飽和硫酸銅的電極電位［2］。電極反應過程的建立和電極電位量值的確定，與Cu 和Cu2+的活性有非常緊密的關系，只有純凈的溶液才能滿足和達到技術要求。

實際應用中，飽和液體參比電極電位準確，特性穩定，構造簡單，因結構與理論原型一致，使用中很少懷疑其電位準確。無論是便攜式還是參比電極滲透模塊都與土壤接觸，使用過程中容易受到污染，尤其是環境中的Cl-污染，直接影響電極電位精度和特性［3］。按NACE（美國腐蝕工程師協會）規范，使用中的參比電極要保證不受污染，要經常檢查和校準，標準電極的精確性（標準誤差）在5 mV 以內方可用于測量或儀器使用。

1 參比電極在實際應用中存在問題

1. 1 飽和硫酸銅溶液流空

參比電極是恒電位儀正常運行中必不可少的部分，影響恒電位儀輸出信號的大小。通常埋地鋼質管道建成后，強制電流型陰極保護系統也隨之投運，但隨著管道服役時間的增長，參比電極內部溶液受管道周圍溫度場的影響造成滲漏、流失，特別是氣候、土壤干燥的地區，隨著參比電極內部溶液嚴重流失，最終出現螺旋狀的銅電極與硫酸銅溶液分離。

1.2 參比電極內部溶液干涸

當參比電極所處的沙漠、戈壁、荒灘等土壤干燥環境時，其參比電極內溶液中的水分易流失，造成溶液干涸，硫酸銅結晶，內部無電解液，將無法形成電極。

1.3 參比電極受污染

參比電極埋設在地下，土壤中含有各種離子，由于各部分濃度不同，加之參比電極與環境是開放的，因此參比電極在內部會擴散進其它的離子，造成離子污染。離子污染會改變參比電極的電位，因為參比電極內部不同離子間發生相互競爭的化學反應，而每個化學反應又有自己的特征電位，這樣，電極的實際電位就是由各種離子的反應所建立起來的復合電位。Cl-離子是最可能使CSE參比電極發生污染的離子，導致參比電位朝負方向移動。另外土壤中的鹵化物對CSE 參比電極同樣有害。

2 循環參比電極

2.1 設計目的

為實現參比電極循環使用，設計一種適用于干燥地區并能定期更換內部溶液的參比電極。其特征：增加循環系統，既可以為參比電極及時補充飽和硫酸銅溶液，又可定期更換參比內部溶液，避免離子污染造成測量誤差；采用孔隙率更小、致密度更高的高性能陶瓷作為離子交換通道，降低溶液流失，大大提高參比使用時間；參比電極內部銅電極采用螺旋形，可增大離子與銅電極反應面積，使基準電位更穩定［4］。循環參比電極與普通參比電極性能對比，見表1。

表1 循環參比電極與普通參比電極性能對比

2.2 結構

循環參比電極主要由絕緣外殼、上端蓋、下端蓋、飽和硫酸銅溶液、銅電極、陶瓷滲透模塊、注水口、排水口、排水導管、電極線、注水導管、電極線密封蓋組成。循環參比電極結構見圖1，循環參比電極安裝見圖2 ;循環參比電極使用見圖3。

圖1 循環參比電極結構

圖2 循環參比電極安裝圖

圖3 循環參比電極使用

2.3 使用方法

安裝時，將循環參比電極放置于緊靠管道中心線外側，距離管道300 mm，將電極線引致連接箱處，排水導管、注水導管同時引致地面并用保護罩覆蓋防止沙塵阻塞導管。

補充溶液操作：配制飽和硫酸銅溶液放置密閉容器內，將循環泵出水口與注水導管連接，啟動循環泵向參比電極內注溶液，待排水導管有溶液排出時，停止注液，拆除循環泵，即完成補充溶液操作。

更換溶液操作：將循環泵放置于承裝清水的密閉容器內，注水導管與循環泵出水口連接。排水導管放于其它空容器內，用于承裝從參比電極內置換出的溶液。啟動循環泵向循環參比電極內注清水，待排水導管排除液體顏色逐步變淺，最終排除清水時停止注清水。再配制飽和硫酸銅溶液放置密閉容器內，將循環泵出水口與注水導管連接，啟動循環泵向循環參比電極內注溶液，待排水導管有溶液排出時，停止注液，拆除循環泵，即完成更換溶液操作。

3 結論

循環參比電極性能穩定，結構合理，適用于氣候、土壤干燥地區，符合電化學原理和國家及石油行業陰極保護等相關技術規范的要求，降低了因參比電極失效導致的恒電位儀測量系統故障，確保管道陰極保護系統有效，延長管道服役壽命。

［1］ 陳彬源，張勝利，唐 強.國內外石油公司在外防腐保溫和陰極保護方面的差異［J］.天然氣與石油，2011, 29(1): 51-53.Chen Binyuan,Zhang Shengli,Tang Qiang.Differences in External Corrosion Protection, Heat Preservation and Cathodic Protection Practices of Domestic and Foreign Oil Companies ［J］.Natural Gas and Oil, 2011, 29 (1): 51-53.

［2］黃超倫，任聚杰，冀國榮，等.一種雙固體樹脂接界的參比電極的研究［J］.分析科學學報，2004, 20(1): 29-31.Huang Chaolun,Ren Jujie, Ji Guorong, et al. A Double Solid Resin Junction Reference Electrode Study［J］.Journal of Analytical Science, 2004, 20(1): 29-31.

［3］李海坤，謝 濤，王 穎，等.區域陰極保護實踐與分析［J］.天然氣與石油，2013, 31(2): 73-75.Li Haikun,Xie Tao,Wang Ying, et al. Practice and Analysis on Regional Cathodic Protection［J］. Natural Gas and Oil, 2013, 31(2): 73-75.

［4］任呈強，劉道新，白真權.高溫高壓環境腐蝕電化學研究用參比電極的制備及性能［J］.材料保護，2004, 37(4): 35-37.Ren Chengqiang,Liu Daoxin,Bai Zhenquan. High Temperature and High Pressure Environment Corrosion Electrochemical Synthesis and Properties of Reference Electrode［J］. Materials Protection, 2004, 37（4）:35-37.