組分間的相互作用對涂料流變性能的影響

張曦晨 劉金剛 李洪才

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

典型的造紙涂料是一種懸浮液，除水之外，其他主要成分為白色礦物顏料、膠黏劑和其他各種助劑，屬于一種流變性能非常復雜的流體［1-3］。其復雜性一方面體現(xiàn)在顏料顆粒之間，顏料與增稠劑、膠黏劑之間，膠黏劑和增稠劑之間等存在多方面的相互作用;另一方面，顏料、增稠劑和膠黏劑本身的流變特性也各不相同。已有大量研究證實，顏料粒子的形狀、粒徑分布以及最大堆積體積對涂料的流變性能均有重要影響［2］。同時，涂料中膠黏劑和增稠劑對高嶺土和重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)的吸附能力明顯不同，膠黏劑的粒徑大小、羰基化程度、用量多少等也是影響涂料流變性能的重要原因［3］，如降低膠乳的粒徑可以使高剪切黏度下降，而隨著羰基化程度的增加，涂料的高剪切黏度和低剪切黏度又會相應(yīng)增加。

目前，組分間相互作用對涂料剪切流變性的影響已經(jīng)得到了一定的初步認識，但國內(nèi)外的文獻中很少提及到涂料組分之間的相互作用對涂料延展流變特性的影響，考察涂料體系中組分之間的相互作用 (顏料與增稠劑、膠黏劑之間的結(jié)合)，可以更加清晰地認識和了解涂料流變性能的影響因素。

1 實驗

1.1 原料與儀器

主要原料:高嶺土MMO1(茂名高嶺土科技公司);95級重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)(兗州高旭化工有限公司);增稠劑PR328(北京寶威膠乳有限公司);丁苯膠乳 (陶氏化工有限公司)。其中PR328是一種丙烯酸系堿潤脹陰離子協(xié)和型高分子乳液類增稠劑，具有分子質(zhì)量大、分子鏈長等特點。

主要儀器:Brookfield黏度儀 (美國Brookfield公司);ACAV超高剪切黏度儀 (芬蘭ACA公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 模型涂料配方的制定

為了考察組分間的相互作用對涂料流變性能的影響，配制不同涂料體積分數(shù)的高嶺土懸浮液和GCC懸浮液作為模型涂料。在以上懸浮液中分別加入0.2份和0.4份PR328，考察不同涂料體積分數(shù)、不同增稠劑用量條件下，模型涂料的流變性能 (包括延展流變性和剪切流變性)，同時在顏料加增稠劑的體系中加入膠乳，考察膠乳對體系流變性能的影響，具體模型涂料配方以及基本相關(guān)性能見表1。

1.2.2 模型涂料體系延展黏度的測定

在實驗中使用ACAV超高剪切黏度儀中的EXTV附件，結(jié)合Binding模型［5］，對體系的延展黏度進行測量。Binding模型是一種基于收斂流道法的流體延展黏度計算模型［6］，收斂流道示意圖如圖1。

圖1 收斂流道示意圖

在相當于零長度毛細管的EXTV附件中，入口壓力降PT可用公式 (1)表示。

式中，PS是由剪切流動造成的壓力損失;PE是由延展流動造成的壓力損失;PK是由流體動能增加而造成的壓力損失。

根據(jù)Cogswell［5］提出的聚合物流體收斂流道內(nèi)延展黏度的分析方法，假設(shè):①在收斂流道內(nèi)體積流量固定不變，平均延展速率可以表示延展形變。②在固定延展速率下，流體的延展黏度保持一定。③假設(shè)圖1中入射角φ為45°，PS、PK、PE的計算分別見公式 (2)、(3)、(4)。

表1 模型涂料配方

式中，m和n分別為非牛頓流體冪律公式ηs=mγn－1(ηs和γ分別為剪切黏度和剪切速率)中的擬合系數(shù);Q為流體的流量;d0和d1分別為收縮流道的直徑和原流道的直徑;ηe為涂料的延展黏度。在實際測量過程中，Q、PT可以通過直接測量得到，通過測量涂料的Brookfield黏度值，擬合出非牛頓流體冪律公式中的m值和n值，d0和d1為已知參數(shù)，這樣就可以計算出由延展流動造成的壓力損失PE，進而計算出樣品的延展黏度ηe。

1.2.3 涂料高剪切黏度的測量

使用ACAV超高剪切黏度儀中的毛細管附件(其中所用毛細管尺寸為0.5 mm×50 mm)，在給定壓力下測量涂料的高剪切黏度。

2 結(jié)果和討論

2.1 GCC體系延展性能

按照1.2.1中的涂料配方配制GCC體系下的模型涂料 (涂料編號A、B、C)，其中增稠劑PR328的加入量分別為0.2份和0.4份，同時配制不加增稠劑的模型涂料作為空白樣。GCC體系下模型涂料的涂料體積分數(shù)分別為30%、35%和40%，相對應(yīng)的固含量分別為60%、67%和72%。使用Binding模型計算涂料的延展黏度，3種涂料體積分數(shù)下模型涂料的延展黏度分別見圖2和圖3。

圖2 涂料體積分數(shù)為30%和35%時GCC體系的延展黏度

圖3 涂料體積分數(shù)為40%時GCC體系的延展黏度

由圖2和圖3可以看出，涂料延展黏度的數(shù)據(jù)跳躍性很大，這與本實驗所采取的流變模型和計算方法有關(guān)。模型涂料的延展黏度大致呈現(xiàn)延展增稠趨勢，同時明顯觀察到，GCC體系下模型涂料的延展黏度隨涂料體積分數(shù)的增加而增加;當涂料體積分數(shù)為30%時，隨著增稠劑的加入，模型涂料延展黏度的增加幅度比較大;當體積分數(shù)為35%時，空白樣、加入0.2份增稠劑和加入0.4份增稠劑時，3種模型涂料的延展黏度相差不大。當涂料體積濃度為40%時，在低延展速率下，模型涂料有延展稀化的趨勢。實驗結(jié)果表明，增稠劑與GCC體系的相互作用對體系延展黏度的影響相對較小，在GCC體系中，模型涂料的固含量是影響延展黏度的主要因素。

2.2 GCC體系高剪切性能

GCC與增稠劑之間的相互作用對高剪切黏度的影響見圖4和圖5。

圖4 涂料體積分數(shù)為30%和35%時GCC體系的高剪切黏度

圖5 涂料體積分數(shù)為40%時GCC體系的高剪切黏度

由圖4和圖5可以看出，隨著涂料體積分數(shù)和增稠劑用量的增加，GCC體系的高剪切黏度隨之升高，同時與延展黏度相比，GCC體系的高剪切黏度變化的規(guī)律性更強，大致呈現(xiàn)平緩的剪切稀化趨勢，同時發(fā)現(xiàn)，涂料體積分數(shù)和增稠劑的用量均對GCC體系的高剪切黏度有比較明顯的影響。

2.3 高嶺土體系延展性能

按照1.2.1中的涂料配方配制高嶺土體系下的模型涂料 (涂料編號D、E、F)。高嶺土體系下模型涂料的體積分數(shù)分別為20%、27%和30%，相對應(yīng)的固含量分別為44%、55%和61%。使用Binding模型計算涂料的延展黏度，3種模型涂料體積分數(shù)下的延展黏度分別見圖6和圖7。

由圖6和圖7可以看出，高嶺土體系延展黏度的數(shù)據(jù)也存在較大的跳躍性，隨著增稠劑加入量和涂料體積分數(shù)的增加，高嶺土體系的延展黏度隨之增加。同時可以看出，不加增稠劑的空白樣與加入0.2份增稠劑的體系相比，延展黏度相差并不是很大，在涂料體積分數(shù)為30%，增稠劑加入量為0.4份的情況下，體系的延展黏度顯著增加。

圖7 涂料體積分數(shù)為30%時高嶺土體系的延展黏度

2.4 高嶺土體系高剪切性能

高嶺土與增稠劑之間相互作用對體系高剪切黏度的影響見圖8和圖9。

圖8 涂料體積分數(shù)為27%和30%時高嶺土體系的高剪切黏度

圖9 涂料體積分數(shù)為30%時兩種體系的高剪切黏度對比

由圖8可以看出，高嶺土體系的高剪切黏度同樣大致呈現(xiàn)剪切稀化特性，隨著體積分數(shù)的增加，高嶺土體系的高剪切黏度顯著增加，而增稠劑對高嶺土體系高剪切黏度的影響并不顯著。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，在涂料體積分數(shù)均為30%的情況下，高嶺土體系的高剪切黏度明顯高于GCC體系，同時隨著剪切速率的增加，GCC體系高剪切黏度的變化比較緩和，而高嶺土體系中剪切稀化效果更加劇烈。

2.5 GCC體系和高嶺土體系的延展性能比較

涂料配方中，以80份GCC+20份高嶺土+12份膠乳配制固含量為64%的涂料為例，涂料的體積分數(shù)大約為30%。在30%體積分數(shù)下比較兩種體系涂料的延展特性，見圖10(a～c)。

由圖10(a)可以明顯看出，涂料體積分數(shù)相同，不加增稠劑的條件下，高嶺土體系的延展黏度明顯高于GCC體系的延展黏度。這與高嶺土自身的性質(zhì)密切相關(guān)，與CaCO3粒子相比，高嶺土顏料有更大的縱橫比和更多的片狀結(jié)構(gòu)。就高嶺土顏料粒子本身而言，其占有更大的流體動力學體積，導致粒子間相互阻力增加，粒子的自由延展空間減小，體系延展黏度升高，通過與圖2對比可以發(fā)現(xiàn)，當GCC體系的體積分數(shù)為35%時，才能達到與體積分數(shù)為30%的高嶺土體系相近的延展流變性。

在涂料體積分數(shù)為30%，分別加入0.2份和0.4份增稠劑后，由圖10(b)和圖10(c)可以看出，加入增稠劑后，高嶺土體系的延展黏度整體上仍然比GCC體系的延展黏度要高，在增稠劑加入量為0.2份時，兩種體系的延展黏度差別不大，但當用量達到0.4份時，高嶺土體系的延展黏度有一個大幅度的提高。高嶺土本身的片狀結(jié)構(gòu)，除了會導致體系擁有較大的流體動力學體積以外，還有可能導致增稠劑更容易吸附在其片狀邊緣上，并與高嶺土粒子之間的作用更加強烈。由圖10同樣可以看出，體積分數(shù)為30%的GCC體系中，增稠劑加入量從0.2份增加到0.4份時，延展黏度變化不大，而在高嶺土體系中，增稠劑用量的加倍卻導致了延展黏度的顯著提高，這說明在GCC體系中，0.2份的增稠劑與GCC粒子的作用似乎已經(jīng)達到了飽和狀態(tài)，因此當增稠劑用量加倍后，體系的延展性能并沒有提高，而高嶺土體系則呈現(xiàn)出相反的狀況，這可能從另一個方面說明了高嶺土的片狀結(jié)構(gòu)有更多的結(jié)合點，其邊緣更容易和增稠劑發(fā)生結(jié)合。

2.6 膠乳對體系延展黏度的影響

圖10 兩種體系的延展黏度對比

圖11 膠乳對體系延展黏度的影響

按照1.2.1中的涂料配方配制高嶺土體系下的模型涂料 (涂料編號 G、H)，在體系中加入12份膠乳，其中增稠劑PR328的加入量分別為0.2份和0.4份，同時配制不加增稠劑的模型涂料作為空白樣，在體系中加入12份膠乳。高嶺土體系下模型涂料的體積分數(shù)分別為30%和33%，其相對應(yīng)的固含量分別為61%和64%。使用Binding模型計算涂料的延展黏度，相同體積分數(shù)下模型涂料的延展黏度見圖11(a、b)。

由圖11(a、b)可以看出，相比于沒加膠乳的體系而言，加入膠乳后模型涂料的延展黏度反而下降，這可能是由于小粒徑的膠乳在大粒子流動過程中起到了潤滑作用［4］，使卷曲的長鏈更容易伸展所致。在延展流動中，粒子速度梯度的方向與流動方向相同，而與延展流動相比，剪切流動似乎相對更加劇烈，因為在剪切流動中速度梯度方向與流動方向互相垂直［7］。在GCC體系中CaCO3粒子彼此之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了抵抗流動的作用，當形變速率較小時，這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有被破壞，而是隨著流動越發(fā)劇烈而由松弛狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o繃狀態(tài)，因而體系內(nèi)部黏度會隨之增高，但是當形變速率增加到臨界值以后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，體系內(nèi)黏度隨之下降，這種現(xiàn)象無論在剪切流變性還是在延展流變性中都可以觀察到。同時，對于延展流動而言，分子鏈伸展的難易程度以及體系內(nèi)可自由延展空間的大小對體系延展黏度的影響較大，高嶺土粒子的片狀結(jié)構(gòu)使其在流動過程中占有更大的流體力學體積，因此其延展黏度遠大于GCC體系［8］。另外，隨著粒徑較小膠乳的加入，小粒子效應(yīng)越發(fā)突顯，使得體系的延展黏度隨之下降。

3 結(jié)論

3.1 涂料體系的高剪切黏度和延展黏度的變化趨勢并不相同，因此不能用剪切性能來預判涂料的延展性能。

3.2 在重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)和高嶺土體系下，隨著增稠劑加入量和涂料體積分數(shù)的增加，模型涂料的延展黏度和剪切黏度均會增加，相比而言，涂料體積分數(shù)對高嶺土體系延展黏度的影響并不如GCC體系下那樣明顯。

3.3 增稠劑PR328在GCC體系中的作用效果更佳，在高嶺土體系中對延展黏度的影響并不顯著。

3.4 在相同的涂料體積分數(shù)下，高嶺土體系的延展黏度和高剪切黏度均高于GCC體系。

3.5 膠乳的加入會導致高嶺土體系延展黏度的下降。

3.6 剪切流動相對劇烈，高剪切黏度受體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較大，延展流動相對緩和，延展黏度受體系中流體力學體積影響較大。

［1］ TANG Yan-Jun，ZHOU Ding-Ding．Fabrication and Properties of Paper Coatings with the Incorporation of Nanoparticle Pigments:Rheological Behavior［J］．Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures，2011，8(4):1699．

［2］ Christian E，Lindhjem．Partical Packing and Shape Effects on the Rheological Characteristics of Paper Coating Pigment［C］．1991 Tappi Coating Conference．

［3］ TANG Yan-Jun，LI You-Ming，SONG Jin．Rheological Behavior of Nano-CaCO3Paper Coatings［J］．China Pulp ＆ Paper，2007，26(1):7．唐艷軍，李友明，宋 晶．含有改性納米CaCO3的紙張涂料的流變性為［J］．中國造紙，2007，26(1):7．

［4］ WANG Cheng-hai．The study of the high shear rheological properties of paper coating color［D］．Beijing:China National Pulp and Paper Research Institute，2008．王成海．紙張涂料高剪切流變性的研究［D］．北京:中國制漿造紙研究院，2008．

［5］ ZHONG Geng-Juan，Huang Han-Xiong．Method of Study on Extensional Viscosity of Polymer Melts［J］．Plastics Sci．＆ Technology，2003(3):25．鐘耕娟，黃漢雄．聚合物熔體延展粘度的研究方法［J］．塑科科技，2003(3):25．

［6］ Arthas Yang，Pekka Salminen．Role of Extensional Viscosity in Paper Coating［C］．PTS Coating Symposium，Baden-Baden/Germany，2007．

［7］ CAO Bang-wei．Pigment Coating and Surface Sizing of Paper［M］．Beijing:China Light Industry Press，2009．曹邦威譯．紙張顏料涂布與表面施膠［M］．北京:中國輕工出版社，2009．

［8］ SUN Jun，ZHANG Xi-chen，LIU Jin-gang．The Study on the Factors that Effectsthe Extensive Viscosityof Paper Coating Color's Extensive Viscosity［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(10):1．孫 軍，張曦晨，劉金剛．造紙涂料延展粘度的影響因素研究［J］．中國造紙，2012，31(10):1．