紅薯淀粉交聯微球的制備及表征

張常虎，劉 振

（西安文理學院化學與化學工程學院，陜西 西安710065）

紅薯淀粉是一種廉價易得的特色資源，且淀粉大分子骨架可生物降解［1］，將淀粉與烯類單體接枝聚合不僅可拓寬淀粉的應用領域，還能提高樹脂的可生物降解性［2］，因而淀粉接枝共聚物的合成引起廣泛重視。

淀粉微球由淀粉或其改性產物經交聯聚合而成，常用的交聯劑有環氧氯丙烷、POCl3、Na3P3O9、對苯二甲酰氯等［3－4］。反相懸浮聚合法是以有機溶劑（油相）為分散劑，在懸浮劑和強烈攪拌作用下，將水溶液單體分散成懸浮水相液滴，將引發劑溶解在水相液滴中進行聚合。該方法具有聚合過程穩定、聚合熱易除去、可直接得到粒狀產品、后處理容易等優點，應用廣泛，備受研究者的關注［1］。在反相懸浮體系中合成N，N－亞甲基雙丙烯酰胺交聯淀粉微球（ASM）屬自由基反應機理，交聯劑以短鏈自由基形式參與反應，可以通過改變反應條件調控其聚合程度進而控制ASM的結構與形態，是極具應用前景的合成方法。

鑒于此，作者以紅薯淀粉為原料、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯劑、Span－60和Tween－60為乳化劑、環己烷和三氯甲烷為油相、硝酸鈰銨為引發劑，采用反相懸浮聚合法制備紅薯淀粉交聯微球，對其結構和形貌進行了表征，考察了淀粉溶液濃度、交聯劑用量、油水比、引發劑用量等因素對微球形貌的影響，確定了紅薯淀粉交聯微球的最佳制備工藝，以期為紅薯淀粉交聯微球的合成及應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

紅薯淀粉，自制；乙酸乙酯，天津天力化學試劑有限公司；硝酸鈰銨，上海山浦化工有限公司；N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），天津科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸，天津天大化學試劑廠；甲醇，天津富宇精細化工有限公司；丙酮，利安隆博華醫藥化學有限公司；以上試劑均為分析純。

DHB－9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHB－Ⅲ型循環水式多用真空泵；日立S－3400NⅡ型掃描電子顯微鏡；JJ－1型精密增力電動攪拌器；VECTOR－22型傅立葉紅外光譜儀；DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 紅薯淀粉的制備

將紅薯削皮，切成小塊，用粉碎機粉碎，然后用蒸餾水清洗、單層粗紗布過濾數次，將濾液置于大燒杯中靜置24h；倒掉上層清液，清洗沉淀，多層紗布過濾，倒掉殘渣，再靜置數小時；倒掉上層清液，收集下層沉淀的紅薯淀粉，80℃干燥，待用。

1.3 淀粉微球的制備

油相：取V環己烷∶V三氯甲烷＝4∶1的混合溶液100 mL，置于250mL三口燒瓶中，加入一定量的乳化劑（mSpan－60∶mTween－60＝3∶2），50℃水浴攪拌加熱，使乳化劑完全溶解。

水相：準確稱取一定量的紅薯淀粉，加入適量水中，配制成不同濃度的淀粉溶液，加入NaOH溶液調節pH值至8～9，加熱溶解，糊化至溶液變為透明，冷卻至40℃，加入MBAA溶解，待用。

混合：將制備好的水相用滴管逐滴加入油相中，控制攪拌速度為250r·min－1，20min后加入引發劑硝酸鈰銨，2h后停止攪拌，靜置一段時間，離心，棄去上層油相部分，下層沉淀依次用乙酸乙酯、丙酮、無水乙醇洗滌3次以上，45℃干燥24h得白色至微黃色淀粉微球。

1.4 淀粉微球的表征

紅外光譜分析：將紅薯淀粉和淀粉微球樣品于70℃真空干燥，經KBr（m樣品∶mKBr＝5∶95）壓片，進行紅外光譜分析。

形貌觀察：將樣品用導電膠粘到樣品臺上，噴金40s，用掃描電鏡在5kV電壓下進行電鏡掃描，觀察紅薯淀粉和淀粉微球的形貌、分布情況、球體表面粗糙程度、球體的大小以及表面孔密度。

1.5 制備條件優化

以得到外形規則、粒度均勻、具有空間網狀結構、內部孔隙發育［5］、吸附性能較好的淀粉微球為標準，分別考察淀粉溶液濃度（5%、10%）、MBAA用量（0.2g、0.4g、0.8g）、油水比（5∶1、5∶2、2∶1、7∶5，體積比，下同）、引發劑用量（0.2g、0.25g、0.3g）對制備淀粉微球的影響，以確定最佳制備工藝。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析（圖1）

圖1 MBAA（a）、紅薯淀粉（b）、淀粉微球（c）的紅外光譜Fig.1 FTIR Spectra of MBAA（a），sweet－potato starch（b）and starch microspheres（c）

由圖1可以看出：MBAA光譜中，1 658cm－1處出現了MBAA的C＝O伸縮振動吸收峰，1 541cm－1處出現了MBAA的仲酰胺結構重要特征吸收峰；紅薯淀粉和淀粉微球的光譜均在3 400～3 415cm－1處出現強而寬的－OH伸縮振動吸收峰，說明在聚合前后官能團－OH都存在，但淀粉微球在此處的吸收峰明顯比紅薯淀粉窄，這是由于交聯聚合時MBAA與淀粉分子上的羥基發生反應，導致產物的羥基數目有所減少；2 921cm－1處的吸收峰屬于淀粉葡萄糖單元中C－H的伸縮振動，隨著長碳鏈的引入向高波數方向移動［6］；淀粉微球在1 643cm－1處的吸收峰明顯比紅薯淀粉弱，表明紅薯淀粉的部分氫鍵已被交聯鍵所代替［7］；在1 150cm－1處的吸收峰是醚鍵C－O－C的不對稱伸縮振動［8］。以上分析表明紅薯淀粉與MBAA成功交聯。

2.2 紅薯淀粉的SEM分析（圖2）

圖2 紅薯淀粉的SEM照片Fig.2 SEM Photo of sweet－potato starch

由圖2可以看出，紅薯淀粉顆粒形狀不規則，大小不一，但表面光滑，無小孔，分布均勻，無粘連，無結塊。

2.3 制備條件優化結果

2.3.1 淀粉溶液濃度對微球形貌的影響（圖3）

圖3 不同淀粉溶液濃度下淀粉微球的SEM照片Fig.3 SEM Photos of starch microspheres with different concentrations of starch solution

由圖3可以看出：淀粉溶液濃度為5%時，淀粉微球呈橢圓狀，其表面較紅薯淀粉（圖2）粗糙，但比淀粉溶液濃度為10%時的淀粉微球光滑；淀粉溶液濃度為10%的淀粉微球的表面粗糙且有小孔。這是因為，淀粉溶液濃度過小時，淀粉鏈之間交聯反應有限，微球量較少，形成的小球基本呈球型；當淀粉溶液濃度增大時，分散在乳液中的水相內局部過飽和，即每個淀粉單體分子交聯的淀粉個數增加，反應加強，淀粉分子不均勻分布，最終導致微球呈不規則形狀；當淀粉溶液濃度過大時，體系的黏度增大阻礙了單體和自由基的擴散，淀粉分子更不易很好地分散，可能破壞乳液體系，得到更不規則的微球甚至顆粒更小的粉末。因此，淀粉溶液濃度以10%較為適宜。

2.3.2 MBAA用量對微球形貌的影響（圖4）

圖4 不同MBAA用量下淀粉微球的SEM照片Fig.4 SEM Photos of starch microspheres with different amounts of MBAA

紅薯淀粉的大小不一導致淀粉微球的大小不一。由圖4可以看出：隨著MBAA用量的增加，淀粉微球粒徑逐漸增大，當MBAA用量為0.2g和0.4g時，淀粉微球表面粗糙且有小孔，呈空間立體網狀；當MBAA用量為0.8g時，呈交團狀，表面相對光滑。說明，交聯劑影響淀粉微球內外的網絡結構和微球大小規整性。MBAA用量較大導致淀粉微球活度大，更多的淀粉微球出現凝聚，易結塊；MBAA用量過小，淀粉不能很好地進行交聯，只是少量的淀粉交聯或者部分交聯劑覆蓋。因此，MBAA用量以0.4g較為適宜。

2.3.3 油水比對微球形貌的影響（圖5）

圖5 不同油水比下淀粉微球的SEM照片Fig.5 SEM Photos of starch microspheres with different volume ratios of oil to water

由圖5可以看出：油水比為5∶1時，淀粉微球分布零散，微球之間相對孤立，形狀不一；油水比為5∶2時，淀粉微球基本呈橢圓狀，大小基本一致，分布均勻；油水比為2∶1時，淀粉微球形狀不規則，表面粗糙，分散基本均勻；油水比為7∶5時，淀粉微球有橢球狀、條狀，未分散開，結塊嚴重。這是因為，油水比過大時，導致反相懸浮聚合體系呈現油相的性質，黏度增大，在相同MBAA用量的情況下，會使水相中MBAA的濃度降低，淀粉不能很好地交聯，微球數較少，而且油相過多也會增加成本，降低設備利用率，增大能耗；當油水比太小時，油相很難把水相分開，會使懸浮的乳液顆粒在聚合過程中碰撞受力不均，引發劑和淀粉局部過飽和，而得不到規則的球體。因此，油水比以5∶2較為適宜。

2.3.4 引發劑用量對微球形貌的影響（圖6）

圖6 不同引發劑用量下淀粉微球的SEM照片Fig 6 SEM Photos of starch microspheres with different amounts of initiator

由圖6可以看出：引發劑用量為0.2g時，淀粉微球大小不同，表面粗糙且有小孔；引發劑用量為0.25g時，淀粉微球分布均勻，球體表面凸凹不平；引發劑用量為0.3g時，淀粉微球發生團聚，未分散好，但表面相對光滑。這是因為，隨引發劑用量的增加，自由基的生成速率加快，生成的淀粉自由基占主導地位，體系的活性位點增多，促進了交聯反應的進行；但是引發劑用量過大，交聯劑自身可能發生均聚，導致紅薯淀粉自由基交聯程度降低。因此，引發劑用量以0.25g較為適宜。

3 結論

以紅薯淀粉為原料、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯劑、Span－60和Tween－60為乳化劑、環己烷和三氯甲烷為油相、硝酸鈰銨為引發劑，采用反相懸浮聚合法制備紅薯淀粉交聯微球，分別采用傅立葉變換紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡表征了其結構和形貌，通過單因素實驗確定紅薯淀粉交聯微球的最佳制備條件為：淀粉溶液濃度10%、MBAA用量0.4g、油水比5∶2、引發劑用量0.25g。

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