丙烯酸接枝改性聚丙烯非織造布及其對染料過濾吸附與解吸作用的研究*

艾 麗 劉 穎 王宇陽 石小麗，3 朱新生，4

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，蘇州，215021;2.中國科學技術大學蘇州研究院，蘇州，215123;3.蘇州大學材料與化學化工部，蘇州，215123;4.國家絲綢現代工程實驗室〔蘇州〕，蘇州，215123)

膜分離技術以其低能耗、環保，以及高效的分離能力在印染廢水處理中得到了廣泛的應用研究。微濾膜、納濾膜、超濾膜和反滲透膜對染料分子以及COD有著較優異的阻截能力，但均存在不同程度的膜污染與膜水通量大幅度下降的問題［1-4］。膜分離技術對色度的優良過濾分離能力特別適合低濃度印染廢水的深度處理，但較高的成本制約了膜分離技術的普及［5］。吸附法是使污染物附著于吸附劑上，從而對廢水進行處理。近年來研究開發了較多原料價格低廉的吸附劑，大大降低了成本，但單一的吸附無法達到理想的效果［6-7］。本文通過紫外照射接枝方法將丙烯酸(AA)接枝聚合到聚丙烯(PP)非織造布表面，制得丙烯酸接枝改性聚丙烯非織造布(PP-g-AA非織造布)，并采用吸附過濾方式對印染廢水進行深度處理，PP-g-AA非織造布表現出優異的吸附及解吸再生循環利用的特性。

1 試驗部分

1.1 原料

PP 非織造布，面密度100 g/m2，厚度約400 μm;

AA、季戊四醇三丙烯酸酯(交聯劑)、二苯甲酮BP(光敏劑)、甲醇、乙醇、丙酮、濃硫酸、七水硫酸亞鐵、十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)，均為分析純。

1.2 儀器和設備

XPA-2型光化學反應儀，南京胥江機電廠;

5700型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司;

S-4800型掃描電鏡，日本Hitachi公司;

HP500型恒溫水浴振蕩儀，南通宏大實驗儀器有限公司;

TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;

透水性和動態吸附測試用動態測試系統。

1.3 PP非織造布接枝改性

取10 cm×15 cm的PP非織造布，浸泡在丙酮溶液中3 h，以去除其表面的雜質，在真空烘箱中于40℃下烘至恒重;取10 mL體積分數為30%的單體(AA)溶液(溶劑是水/甲醇混合液)均勻噴灑在PP非織造布上;浸潤10 min后放置于光化學反應儀的密閉玻璃管內，在氮氣保護下用300 W的紫外光照射，接枝反應20 min;取出PP-g-AA非織造布，用甲醇浸泡6 h，去除自聚物和未反應物，在真空烘箱中于40℃下烘至恒重。用稱重法計算接枝率。

1.4 接枝非織造布結構性能表征

微觀結構分析：將接枝前后的PP非織造布剪成粉末，用紅外光譜儀測定。

形態分析：用掃描電鏡觀察接枝前后的PP非織造布的表面及截面形態。

1.5 接枝非織造布靜態吸附

稱取1 g的PP-g-AA非織造布，浸泡于去離子水中3 h或者用指定pH值的水溶液作浸泡處理，然后取出并置于200 mL染液中，在恒溫水浴振蕩儀中吸附一定時間后，用紫外可見分光光度計測定染液濃度。

1.6 接枝非織造布透水性和動態吸附

將PP-g-AA非織造布緊密地包裹在壁面帶有許多小孔的玻璃管表面，再將包裹好的玻璃管置于直徑更大的玻璃管中，雙管之間用橡膠軟管和橡皮塞連接，形成如圖1所示動態吸附測試系統。進行透水性測定時，改變源水的酸堿性、電解質和壓力，測定水通量。進行動態吸附實驗時，讓10 mg/L的染液透過PP-g-AA非織造布，測定流出的染液濃度和水通量。

圖1 動態吸附裝置示意

1.7 接枝非織造布再生利用

稱取5 g的十二烷基苯磺酸鈉，溶于200 mL乙醇/水混合溶劑(體積比3∶7)中制成表面活性劑溶液。將吸附過染料的PP-g-AA非織造布浸泡于表面活性劑溶液中，超聲波振蕩解吸1 h后，用去離子水清洗干凈;再用其吸附200 mL質量濃度為50 mg/L的染料溶液。如此吸附-解吸，循環6次。測定每一次吸附染料后的染液濃度，并計算染料去除率。

2 結果與討論

2.1 交聯劑濃度對接枝率的影響

在紫外輻射時間20 min、單體(AA)體積分數30%和光敏劑(二苯甲酮BP)質量分數為0.2%的條件下，交聯劑(季戊四醇三丙烯酸酯)濃度與接枝率之間的關系如圖2所示。由圖2可看出，隨交聯劑濃度的增加，AA接枝率先增大后減小。這是由于交聯劑濃度的增加，有利于生成支化和交聯的聚丙烯酸三維網狀結構，接枝率增大;但隨著交聯劑濃度繼續增加，支化與交聯的接枝鏈阻止了AA分子向非織造布內部擴散遷移，不利于接枝聚合反應，導致接枝率下降。這一結果與李明愉等［8］的結論一致。

圖2 接枝率與交聯劑濃度的關系

2.2 PP-g-AA非織造布微觀結構

PP非織造布紫外輻射接枝AA前后的紅外吸收光譜如圖3所示。從圖3可見：PP-g-AA非織造布在1 720 cm-1處新增羧基伸縮振動吸收峰，且特征峰強度隨著接枝率的增加而增強;在1 252 cm-1處的吸收峰為羧基中的C—O單鍵伸縮振動吸收峰;1 450 cm-1處的吸收峰為亞甲基彎曲振動峰。這表明接枝非織造布含有羧基，AA可有效接枝到PP 非織造布上［9］。

圖3 PP非織造布接枝前后的紅外譜圖

圖4是PP非織造布接枝前后的掃描電鏡照片。從圖4(a)可以看出，接枝物聚丙烯酸(PAA)鏈均勻地分散到非織造布中而不是覆蓋在非織造布表面，還可看到纖維表面粗糙，甚至出現了“裂縫”，這是由于PAA鏈吸水后脫水引起的。從圖4(b)可以看出，未接枝纖維表面光滑，而接枝后則顯示出PAA支鏈均勻地包裹在纖維表面，其厚度約1.5 μm，這種接枝效果與使用抑制均聚組分和交聯劑密切相關。從圖4(c)可以發現，PAA分散于非織造布的內部。盡管接枝液均勻附著在纖維表面，但不同部位情況各不相同。受到照射的非織造布表面，其接枝聚合熱由溶劑(水/甲醇)蒸發而消除;未受到照射面則緊貼反應器的內壁，接枝聚合熱也被冷凝水帶走;而非織造布內部的聚合反應熱難以擴散，致使內部反應溫度高、反應速率較快，從而使PAA支鏈相對集中在非織造布內部。這一結果與電紡纖維接枝改性結論一致［10］。

2.3 PP-g-AA非織造布靜態吸附行為

2.3.1 染液濃度的影響

圖5示出了PP-g-AA非織造布對不同初始濃度染液在50℃下吸附24 h后的染料去除率和平衡吸附量。試樣是采用AA體積分數為30%的單體溶液接枝的接枝率為56%的PP-g-AA非織造布。

由圖5可見，隨著染液初始濃度的增大，PP-g-AA非織造布對陽離子染料的平衡吸附量也增大，PP-g-AA非織造布的最大吸附量為146.4 mg/g，顯示出優異的吸附性能。當染液質量濃度低于100 mg/L時，染液去除率可維持在92.1%以上。

圖4 PP非織造布接枝前后的掃描電鏡照片

圖5 染液起始濃度對染料去除率和吸附量的影響

2.3.2 溫度的影響

圖6示出了PP-g-AA非織造布在不同溫度下對200 mL質量濃度為50 mg/L染液的吸附結果。試樣是采用AA體積分數為30%的單體溶液接枝的接枝率為56%的PP-g-AA非織造布。

由圖6可見，染料去除率隨溫度的升高而降低。吸附5 h后，在30、40和50℃下的染料去除率分別為85.0%、82.7%和80.7%。染料去除過程是吸附放熱過程，由計算得知其平衡吸附熱為-35.2 kJ/mol，即升高溫度不利于吸附。隨著吸附時間的延長，染料平衡吸附量趨于相同。這一結果與陳盛等［11］的甲基橙吸附實驗結論一致。

圖6 不同溫度下染料去除率與吸附時間的關系

2.3.3 pH值的影響

先將3份1 g的PP-g-AA非織造布分別浸泡于pH值為5.4、7.2和9.5的水溶液中處理12 h，期間保持水溶液的pH值恒定;然后分別將處理后的PP-g-AA非織造布置于對應酸堿性的50℃染液中，恒溫振蕩24 h;測定不同吸附時間下的染料去除率，前8 h內的數據如圖7所示。染液的起始質量濃度為40 mg/L，吸附24 h后染液的pH值依次為4.6，4.8和5.2。試樣是采用AA體積分數為30%的單體溶液接枝的接枝率為64%的PP-g-AA非織造布。

圖7 不同pH條件下染料去除率與吸附時間的關系

從圖7可以看出，用pH=9.5的水溶液預浸泡過的PP-g-AA非織造布的染料去除率最高，而在pH=5.4的弱酸性水溶液里處理過的PP-g-AA非織造布的染料去除率最低。這是由于PP非織造布纖維表面接枝了PAA長支鏈，在溶液中發生水解生成—COO-與 H+。在弱堿性溶液中 H+與OH-中和，生成更多的—COO-，使纖維表面帶有較多的負電荷，易于吸附更多陽離子染料。酸性環境中的H+抑制了水解反應，不利于PP非織造布纖維生成帶負電荷的—COO-，降低了其對陽離子染料的吸附能力。

2.3.4 吸附熱力學行為

基于Langmuir與Freundlich兩種不同等溫吸附模型，考察PP-g-AA非織造布對陽離子染料(陽離子紅XL-GRL)的吸附機理，分析結果如表1所示。對表1中的回歸相關系數進行比較，發現PP-g-AA非織造布對陽離子染料的平衡吸附更適合用Freundlich方程來描述。1/n小于1表明吸附較易進行，且傾向于化學吸附方式。

表1 PP-g-AA對陽離子染料的等溫吸附平衡參數

2.3.5 吸附動力學行為

表2分別給出了在吸附溫度50℃下按Lagergren準一級和準二級動力學方程處理的實驗數據的結果。三種濃度下準二級動力模型的線性相關系數均大于0.99，表明起決定作用的是染料在PP-g-AA非織造布表面的吸附行為，而不是在染液中的擴散過程。另外，染料初始濃度越高，初始吸附速度越大。

2.4 PP-g-AA非織造布的透水性與動態吸附

2.4.1 水通量

圖8給出了PP-g-AA非織造布在(25±1)℃水溫下不同酸堿性和電解質溶液中的水通量。試樣是采用AA體積分數為30%的單體溶液接枝的接枝率為61%的PP-g-AA非織造布。由圖8可見，膜兩側壓力增大，三種不同水溶液的水通量均呈線性增大。這表明接枝物PAA支鏈的形態不隨壓力的變化而變化，且牢固接入非織造布中而未被水流所沖蝕。當壓力為0.03 MPa時，PP-g-AA非織造布透過pH=9.5的水溶液、去離子水(pH=6.8)、pH=2.1的水溶液和濃度為0.5 mol/L的NaCl水溶液的水通量分別為90.4、620.5、778.8和1 409.1 L/(m2·h)，即 NaCl溶液的水通量最大，pH=9.5的水溶液的水通量最小。如前所述，PP非織造布纖維表面接枝的PAA長支鏈在過濾pH=9.5的水溶液時，電離程度增加，PAA支鏈因帶有同種負電荷而排斥伸展，從而使PP非織造布微孔尺寸減小，水通量降低;而過濾pH=2.1的水溶液時，PAA支鏈所帶負電荷量相對減少，排斥力降低，支鏈相對卷曲，PP-g-AA非織造布孔隙變大，酸性水溶液更易于通過。根據Manning’s屏蔽理論，0.5 mol/L的NaCl溶液是高濃度和強電解質溶液，這時電離的PAA鏈在該溶液中的行為如同高斯鏈，接枝鏈更為卷曲，使PP-g-AA非織造布孔隙更大，水通量更大［12-13］。Yu 等［14］研究開發的兩種新型納濾膜在0.6 MPa壓力下的純水水通量分別為25和45 L/(m2·h)。與這兩種膜相比，PP-g-AA非織造布的水通量非常大。

表2 基于Lagergren準一級和準二級動力學方程擬合的動力學特征數據

圖8 不同源水條件下PP-g-AA非織造布的水通量與跨膜壓力之間的關系

2.4.2 動態吸附

將在pH=9.5的水溶液中預處理的PP-g-AA非織造布用于動態吸附過程中，染液起始質量濃度10 mg/L，溫度(25±1)℃。圖9給出了PP-g-AA非織造布對陽離子染料溶液的動態吸附和水通量結果。試樣是采用AA體積分數為45%的單體溶液接枝的接枝率為79%的PP-g-AA非織造布。

從圖9可以看出，染料去除率從最初始的99.7%逐漸下降至89.9%，染液通量從最初始的58.8 L/(m2·h)下降至 30.7 L/(m2·h)，并趨于穩定。隨著透過PP-g-AA非織造布的染液量的增加，吸附到PP-g-AA非織造布上的陽離子染料不斷增多，使非織造布可用于吸附陽離子染料的—COO-基團越來越少，染液的去除率逐漸下降。隨著染液透過PP-g-AA非織造布，染料分子吸附在PAA支鏈上而導致凈負電荷越來越少，支鏈之間相互排斥力變弱，利于染液的通過，但由于染料分子尺寸較大，一般為數納米，而接枝大分子鏈尺寸通常在幾十納米范圍內，染料分子的吸附與聚沉作用致使PP-g-AA非織造布中微孔尺寸顯著減小，染液通量降低。當吸附染料接近飽和時，染液通量趨于穩定。相對于通常納濾膜的水通量，該接枝非織造布可為印染工業廢水提供快速、高效、深度且價格低廉的處理方式。

圖9 PP-g-AA非織造布在動態吸附中對陽離子紅X-GRL的去除率及水通量變化

2.5 PP-g-AA非織造布的再生利用

表3給出了PP-g-AA非織造布在(50±1)℃下對質量濃度為50 mg/L的染液進行重復吸附-解吸循環試驗的染料去除率數據。試樣是采用AA體積分數為30%的單體溶液接枝的接枝率為58%的PP-g-AA非織造布。從表3可以看到，染料去除率從最初的87.8%上升到第6次的97.4%。PP-g-AA非織造布在重復吸附后染料去除率越來越高，這是由于接枝物PAA支鏈主要分布在非織造布的內部。在解吸時，表面活性劑的滲透作用和超聲波作用使非織造布反復溶脹，變得蓬松，染料分子更易與PAA支鏈中羧基官能團接觸，從而使PAA支鏈可更充分地吸附染料分子。重復吸附-解吸循環試驗結果表明，PP-g-AA非織造布可潛在用于陽離子染料吸附，并可再生利用。

表3 PP-g-AA非織造布對染液吸附-解吸循環試驗結果

3 結論

(1)在紫外照射引發下，AA能均勻接枝到PP非織造布的內部和包裹在纖維表面，接枝率隨交聯劑濃度的增加先增大后減小。

(2)PP-g-AA非織造布對陽離子染料的最大吸附量為146.4 mg/g，pH=9.5的堿性環境比酸性環境更利于吸附。等溫平衡吸附符合Freundlich吸附模型，動態吸附過程服從Lagergren準二級動力學方程。

(3)PP-g-AA非織造布的水通量表現出強烈的酸堿性和電解質依賴性。源水溶液中酸性增強，水通量增大;高濃度和強電解質的NaCl溶液，水通量最大。

(4)PP-g-AA非織造布在動態過濾吸附33L質量濃度為10 mg/L的染液后，染料去除率從99.7%降至89.9%，染液通量從初始的58.8 L/(m2·h)下降至30.7 L/(m2·h)，并趨于穩定。

(5)吸附染料后的PP-g-AA非織造布可用表面活性劑溶液和超聲波解吸再生，重復解吸-吸附循環6次后，染料去除率高達97.4%。

(6)采用吸附過濾方式，使用PP-g-AA非織造布可對印染廢水進行深度處理。

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