靜電紡絲非織造技術及其產業化現狀*

劉萬軍 靳向煜，2

(1.東華大學紡織學院，上海，201620;2.東華大學產業用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

20世紀末以來，靜電紡絲非織造技術因其紡絲原料來源廣，加工成本低及其制得的納米纖維和纖維聚合體結構多樣，性能優異(纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高、孔徑小且聯通性好［1］、纖維連續等)，應用范圍廣等特點得到了國內外學者的廣泛關注［2-3］。靜電紡納米材料最早在過濾領域得到商業化應用［4］，目前已廣泛應用在藥物控釋［5-6］、組織工程［7］、創傷修復［8］、過濾［9-10］、個人防護［11］、傳感器［12］、催化劑［13］、儲能材料［14］和增強復合材料［15］等領域。圖1是通過Scopus數據庫以“electrospinning”為主題檢索得到的2000—2012年有關靜電紡絲文獻發表情況。在過去13年中，該領域的論文發表量增長非常迅速，其中2012年發表的論文有2 121篇，是2009年的兩倍，比2011年增長近20%，統計數據可以充分證明靜電紡絲非織造技術及其制備的納米材料是學者們研究的熱點。

1 靜電紡絲非織造技術概述

圖1 “靜電紡絲”相關文獻發表情況

靜電紡絲非織造技術是指聚合物溶液或熔體在電場力的作用下形成納米纖維［15-16］，通過特定的收集技術，最終形成非織造材料的過程。靜電紡絲最早由靜電霧化或電噴技術演變而來，可追溯到1882年 Rayleigh［17］開拓性的霧滴靜電化研究;1934年Formhals［18］首次公開了靜電紡絲技術的專利，但當時并沒有得到廣泛的研究;直到20世紀90年代，人們對靜電紡絲技術的研究熱情開始重新點燃，其中Reneker研究小組［19］做了大量的工作。

根據紡絲液體系的不同，靜電紡絲非織造技術可分為溶液靜電紡絲和熔融靜電紡絲。其中，溶液靜電紡絲因其在常溫下紡絲、裝置簡便而得到廣泛研究，其可紡原料包括高分子聚合物、無機物及其復合物，甚至磷脂［20］和 Gemini表面活性劑［21］等小分子，其中可紡聚合物已經達到200多種［16］，其紡絲液體系［22］已經從純溶液擴展到溶膠［23］、懸浮液［24］、乳液［25］、膠體粒子共混溶液［26］;熔融靜電紡絲不存在因使用有機溶劑而引起的環境污染問題，具有較好的產業化前景，但熔融聚合物導電性差、黏度高，所獲得的纖維直徑較大，且為了維持高溫環境，設備造價昂貴，因此對熔融靜電紡絲的研究較少［27］。

根據噴絲頭種類的不同，靜電紡絲非織造技術可分為有針紡［2］和無針紡［28］，如圖2所示。兩種技術產生射流的方式不同。在有針紡中，聚合物溶液或熔體在注射泵的作用下從注射器流向噴絲頭，同時借助高壓靜電場使其帶電并產生形變，在噴絲頭末端處形成懸垂的泰勒錐狀液滴，稱為“泰勒錐”;當施加的電壓達到一定值時，液滴表面的電荷斥力超過其表面張力，液滴表面就會高速噴射出聚合物微小液體流，簡稱“射流”。無針紡是用不同形狀的纖維發生器(電極)，包括靜止電極和旋轉電極兩種，通常需要借助外力(如重力、磁場力、氣泡、機械振動等)使纖維發生器表面的帶電溶液產生不穩定波動，當電場力大于溶液的表面張力時，在纖維發生器表面便可以形成大量的射流，這些射流在一個較短的距離內通過電場力的高速拉伸、溶劑揮發與固化，最終沉積在接收板上，形成納米非織造材料。

圖2 典型的靜電紡絲裝置

2 靜電紡納米纖維的結構特征

靜電紡絲非織造技術是目前唯一一種可以制備連續納米纖維的技術［15，29-30］，其制得的納米纖維直徑最小可達幾納米［31］。目前，靜電紡絲可以獲得的常見的纖維結構包括珠粒［32］、圓形實心截面［33］、帶狀［34］、螺旋狀［35］、多孔［36］、項鏈［37］、核殼［38］、中空［23］、多通道［39］和“取向溝槽”［40］等結構。

幾乎所有的可紡性聚合物都能獲得珠粒和圓形截面的實心纖維，但這些結構通常被認為是紡絲的疵點。通過使用不同結構的噴頭，可以獲得肩并肩結構、核殼結構、中空結構、多通道結構等;利用乳液，傳統的單噴頭有針紡也能獲得核殼和中空等結構［41-42］的纖維，并且該技術也應用在無針紡領域，極大地豐富了無針紡納米纖維結構的多樣性，進而加快靜電紡絲非織造技術的產業化進程。通過使用特殊的溶劑來調節溶液體系，可以獲得多孔、帶狀、螺旋狀、“取向溝槽”等特殊結構，其中“取向溝槽”結構是東華大學黃晨等［40］的最新研究成果，下面將重點介紹這一結構及其形成機理。

黃晨等［40］以丙酮和二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑，醋酸丁酸纖維素(CAB)為研究對象，分別研究了溶劑比例、聚合物相對分子質量、溶液濃度、紡絲參數等因素對纖維形貌的影響，并成功地獲得了“取向溝槽”結構的纖維，即在纖維本身的表面形成一種沿纖維軸向取向二級結構的纖維，如圖3所示。對該纖維的應用性研究結果表明，纖維的“取向溝槽”結構能夠誘導細胞取向生長與增殖，加速神經的生長愈合。

圖3 “取向溝槽”結構納米纖維

制備“取向溝槽”結構纖維的機理如圖4所示。當CAB溶液被擠出紡絲噴頭后，以很高的比表面積暴露于空氣中，這時丙酮的迅速揮發產生相分離現象，在溶液表面形成孔洞;由于仍有部分溶劑尚未完全揮發，此時的CAB仍未完全凝固，但又具備了較高的黏度;在電場力作用下，纖維被繼續拉伸，纖維上的孔洞也逐漸被拉伸成取向溝槽;當纖維最終沉積到接收板上時，溶劑已完全揮發，纖維也完全干燥并固化，纖維上的溝槽結構得以保持。在纖維成型過程中，若溶劑揮發不充分，或大部分溶劑揮發后，溶液黏度仍然較低，則最終獲得的纖維表面較為光滑。因此，形成“取向溝槽”結構纖維需有三個必要條件：①大部分溶劑迅速揮發，在“溶劑富集區”形成孔洞;②此部分溶劑揮發后，仍有部分溶劑殘留，使得聚合物流體具備流動性，表面的孔洞可被電場力拉伸、細化成溝槽;③聚合物流體須具備較高黏度，可以維持溝槽結構。

圖4 “取向溝槽”結構纖維成型機理

根據這一機理，黃晨等［40］也制得了醋酸纖維素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)的“取向溝槽”結構纖維，但聚己內酯(PCL)并沒能成功制得溝槽結構纖維，作者認為這與PCL溶液黏度較小有關，也可能與聚合物的其他性能有關。

3 靜電紡絲非織造技術的產業化現狀

靜電紡絲的產量很低，單噴頭的產量約為0.02 g/h［19］，其原因可以概括為以下幾個方面：

(1)靜電紡絲的溶液濃度較低。例如，紡絲溶液的聚合物質量分數為10%，配制100 kg溶液最多只能得到10 kg的纖維，所以產率很低。如果提高溶液濃度，溶液的黏度將大大提高，即使能夠進行紡絲，也只能獲得直徑較大的纖維。

(2)為了獲得較細的納米纖維，通常需要直徑較小的噴嘴和較小的溶液喂入速度。

(3)當溶液流速一定時，并不是所有的溶液都能轉化成纖維，多余的溶液被擠出后凝聚在噴頭口或者落在接收板上。

(4)射流密度是指單位面積內紡絲射流的數量，靜電紡絲的產量與射流密度有很大關系。射流密度小，則產量低。

為了提高靜電紡絲的產量，解決靜電紡納米纖維的批量化生產問題，最常見的方法是增加噴絲頭的數量，進而提高射流密度［43］，如圖5所示。但該方法存在著致命的缺陷。在多噴頭多射流中，噴頭之間具有一定的電場干擾作用，致使聚合物溶液難以極化形成射流，從而無法形成聚合物纖維;當聚合物溶液形成射流后，由于帶電的射流之間存在著庫倫斥力的相互作用，射流的不穩定性和拉伸作用受到影響，易使纖維膜中產生疵點。因此，在多噴頭靜電紡絲中，噴絲頭間的距離和排布需要精確的設計和優化，設備成本和維護成本非常高，并且噴絲頭之間存在一個能進行正常紡絲的最小距離，所以多噴頭靜電紡絲占據的空間較大。例如，一般噴頭密度為1～3個/cm2，生產速度達到1 kg/h的裝置需要1 m2面積的多噴頭設計和配制，然而這種設計經常會造成電場的不均勻分布，導致生產不能連續進行，所獲得的非織造材料質量變差［43-45］。同時，噴嘴堵塞也是多噴頭靜電紡絲面臨的重要問題之一。這些因素限制了多噴頭靜電紡絲非織造技術的產業化進程。盡管如此，Finetex公司仍進行了大量研究，并申請了多噴頭靜電紡絲專利［46-47］，可生產直徑為100 nm左右的聚酰胺(PA)6纖維，產量約為6.5 kg/h。

圖5 多針頭靜電紡絲

除了增加噴絲頭數量的解決方案外，也有很多人通過無針紡技術來提高射流密度，其電極(纖維引發器)主要有旋轉電極和靜止電極兩種。有資料示出了各種電極的示意圖［28］。旋轉電極通過引入機械振動促進射流的形成，大多數旋轉電極可以連續工作，主要有珠鏈電極、圓盤電極、螺旋線圈電極、滾筒電極、球形電極、錐形電極等。靜止電極多需要外力促使射流的形成，如磁場力、重力和氣泡等。

旋轉電極最大的優點是形成的射流能夠自動調整射流間的距離，進而使射流密度達到最大，所以產量較高［48］。Niu 等［49］以聚乙烯醇(PVA)為原料，對旋轉滾筒、球形和圓盤三種不同形狀的電極進行了比較，其電極如圖6所示。滾筒電極、球形電極和圓盤電極的產量分別為8.6、3.1 和6.2 g/h。在相同的條件下，滾筒電極、球形電極和圓盤電極生產的纖維直徑分別為(357±127)、(344±105)和(257±77)nm，圓盤電極生產的纖維直徑分布范圍比球形電極和滾筒電極小。通過有限元方法分析其電場，結果表明：圓盤電極表面電場強度較大;滾筒電極的表面積較大，但其表面的電場分布不均勻;球形電極電場強度最低，所以產生的射流較少。根據這一結果，Wang等［50］設計了螺旋線圈電極，如圖7所示。該電極生產的纖維直徑分布范圍較窄，且產量較高。當電壓從45 kV提高到60 kV時，直徑為8 cm、長度為16 cm(6個循環)的螺旋線圈電極生產PVA納米纖維的產量從2.94 g/h提高到 9.42 g/h。

圖6 旋轉電極

圖7 螺旋線圈電極

旋轉電極在一定程度上實現了納米纖維的連續生產，但其技術還面臨著很多挑戰。首先，無針紡技術的紡絲液體系都是開放的，溶液靜電紡絲所使用的溶劑均需有一定的揮發性，隨著時間的推移，溶液的濃度發生變化，進而影響到產品的質量，尤其是纖維直徑的分布;其次，紡絲進行一段時間后，電極表面會積累一定的聚合物，需要定期進行清理，限制了納米纖維的連續生產;再次，無針紡電極表面電場的不均勻分布也會影響到最終產品的質量。

為了解決靜電紡絲的產業化問題，很多學者也研究了靜止電極的無針紡技術，如磁致噴射法靜電紡絲［51］、氣泡靜電紡絲［52］、錐形螺旋線圈靜電紡絲［53］、邊緣靜電紡絲(碗形電極)［54］等，這些方法通常需要借助磁場力、高壓氣流、重力等外力來促進開放的液體表面“泰勒錐”的形成。相關報道表明其產量都比傳統靜電紡絲有較大的提高，但溶液體系開放引起的一系列問題仍然存在，且不能進行連續生產。圖8所示的鋼絲電極靜電紡絲方法提供了新的解決方案。

圖8 鋼絲電極靜電紡絲

鋼絲電極的主要工作原理如下：鋼絲電極(直徑為0.2 mm)按照圖示方向從右向左以一定的速度向左移動(用新的鋼絲代替用過的鋼絲)，溶液分散器與鋼絲電極密切配合，不斷地左右移動，將帶電溶液均勻地涂在鋼絲電極上，這種溶液涂層通常是不穩定的(銳利不穩定性)，導致溶液涂層的反潤濕，并在鋼絲電極表面形成獨立的液滴，在足夠大的電壓下，這些液滴在電場力的作用下形成大量的射流，最終收集在接收板上，形成納米非織造材料。

當鋼絲電極穿梭于溶液分散器與電極之間組成的溶液/空氣環境中時，主要經歷四個過程：液體浸潤、液體被鋼絲帶走、液體反浸潤(形成液滴)和形成射流。Forward等［55］對鋼絲電極無針紡進行了相關研究，如圖9所示。當電壓為0 V時，液滴的形態為“桶狀”;當電壓為25 kV時，鋼絲電極上的液滴變成錐形(類似于“泰勒錐”)，并產生了一個射流。如果再提高電壓，便可形成大量的射流。

鋼絲電極系統的優點在于：溶液存儲在分散器中，能夠防止因溶劑揮發而引起的產品質量問題;不斷更新的鋼絲，減少了清洗過程，能夠保證納米纖維的連續化生產。

圖9 鋼絲電極射流的形成

由上可知，很多學者已經對靜電紡絲非織造技術的產業化進行了研究。表1總結了靜電紡絲非織造技術批量生產納米纖維的代表性公司。但從官方的數據很難去比較各自的生產速率，因為評價生產速率需要考慮多方面因素，如設備的大小、單位時間內的紡絲量和所獲得產品的性能等。同時，評價一家公司靜電紡絲非織造技術的先進程度還要考慮設備成本、維護成本、生產的連續性和操作安全性等因素。

表1 靜電紡絲非織造技術批量生產納米纖維的代表性公司［48，56］

4 結語

靜電紡絲非織造技術因為能夠生產連續的納米纖維而得到廣泛研究，人們對靜電紡絲已經有了更為深入的認識。決定靜電紡絲產量的因素可歸納為溶液濃度、射流速度、形成射流的溶液體積以及射流密度等四方面。為了獲得一定形態的納米纖維，前三個影響因素可調節的范圍較小，因此很多研究都是通過提高射流密度的辦法來提高產量的，如多噴頭靜電紡絲和無針紡。

盡管有很多學者投入到靜電紡納米材料的批量化生產的相關研究中，但靜電紡絲非織造技術的產業化依然面臨諸多挑戰。主要方面有：

(1)精確控制問題。靜電紡絲的過程十分復雜，從穩定的射流變成不穩定的射流，伴隨著溶劑的揮發、射流黏度的變化和非常復雜的牽伸過程，涉及到靜電學、流體力學、空氣動力學等學科知識。盡管對靜電紡絲過程進行了大量的理論研究，但人們對靜電紡絲過程的理解還不夠透徹，因此很難生產出自己設計的任意規格的纖維。

(2)無針紡結構的多樣性問題。靜電紡納米纖維結構豐富多樣，但無針紡納米纖維的結構還是比較單一，需要作進一步研究。

(3)納米纖維直徑CV值較大問題。在多噴頭靜電紡絲中，由于存在電場干擾和噴頭阻塞等問題，很難實現靜電紡非織造材料的連續生產;在無針紡中，電場分布的不均勻，溶液系統的開放等因素導致了無針紡納米纖維直徑CV值較大，圖8所示的鋼絲電極改進方案值得借鑒。

(4)成本和安全問題。盡管有公司生產了靜電紡絲非織造技術的產業化設備，但其價格非常昂貴，而且后期維護成本很高。另外，高壓工作環境的安全問題等也是靜電紡絲產業化面臨的重要挑戰之一。

(5)環境問題。在溶液靜電紡絲中，多數聚合物需要采用有毒的有機溶劑，而且溶液的濃度較低，溶劑的比例較高。批量化生產時，溶劑的迅速揮發和積累會影響纖維的固化，并造成環境污染。因此，在靜電紡絲非織造技術的產業化生產過程中，有機溶劑的回收和再利用是其面臨的另一個重要挑戰。

(6)納米纖維的應用問題。納米纖維在生物醫用、能源、環境和紡織等領域得到了廣泛研究，但真正實現產業化以及走進人們的生活還有很長的路要走。因此，納米纖維的應用值得學者們進行深入的研究。

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