湖南湘潭毛塘海泡石礦物特征及定量分析研究

魏均啟，王 芳，魯 力，朱 丹，黃 鵬

(湖北省地質實驗研究所，湖北武漢 430034)

0 引言

海泡石礦床按成因分為熱液型和沉積型海泡石兩種類型。不同成因的海泡石礦物特性差異較大，其用途亦有所不同。中國粘土型海泡石礦床主要分布在湖南瀏陽、湘潭，江西樂平和河北唐山等地［1］，其研究工作始于20世紀80年代［2-4］。湖南湘潭是中國沉積型海泡石礦重要產地之一，本次研究即區內的毛塘鎮海泡石粘土礦。重點對該礦的物質組成及其X射線衍射定量進行分析研究，應用X射線粉晶衍射、紅外光譜、差熱分析和化學分析等分析測試技術，對區內原礦樣品及提純海泡石樣品進行了分析研究，查清了該礦石的礦物組合特征。同時采用直接法X射線衍射定量分析技術，開展了該礦中海泡石的X射線衍射定量分析研究，為本區海泡石的礦物學特征研究及海泡石礦產的綜合利用提供了詳實資料。

1 基本特征

1.1 礦石類型

根據礦石的風化程度和物性特征，本區海泡石礦石分為原巖型和風化型兩大類。

原巖型礦石:為含海泡石的鈣鎂質頁巖、泥質灰巖;顏色較深，呈深灰色、灰黑色，呈薄層—中厚層狀，斷口粗糙，具原巖特征，質量稍重，遇水不松散。

粘土型礦石:為原巖型礦石經長期風化作用所形成，顏色一般較淺，呈灰白色、灰色、灰褐色、灰黑色等，呈土狀，不保留或殘余原巖結構構造，粘性強，可塑性好，質量輕，遇水呈松散糊狀。

1.2 結構構造

原巖型礦石為泥質結構、泥晶結構，塊狀構造或定向構造。

風化粘土型礦石主要為泥質結構，少部分為泥晶結構，主要為土狀構造，少部分為塊狀構造、定向構造等。

2 物質組成

2.1 化學成分

海泡石原礦樣品化學分析結果見表1。

分析結果表明，本區海泡石原礦成分以 SiO2、MgO、CaO以及燒失量為主，其它組分 Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、P2O5和TiO2等含量較少，與其它產地海泡石礦樣品相比，本區礦石的MgO含量較低，CaO含量高，說明本區海泡石礦中海泡石品位不高，并為富含鈣質的礦石。

2.2 礦物組成

本區海泡石原礦通過X-射線衍射分析(表2、圖1)，結合顯微鏡下觀察，其主要組成礦物為海泡石、石英、方解石、滑石，次要礦物成分為蒙脫石、伊利石、高嶺石等。

3 礦物特征

3.1 X射線衍射分析

原礦經過分離提純，獲得海泡石含量＞99%的單礦物樣，對其進行X射線衍射分析，X衍射數據、圖譜分別見表3和圖2。

由表3和圖2得知:本區海泡石的最強衍射峰(dll0)為12.085 9 ～12.019 5 ?，作為區別其它礦物的標志性衍射峰。此外，次強衍射峰還有5.000 2～5.001 6 ?、4.487 9 ～4.497 7 ?、2.562 0 ～2.564 2 ?、 2.444 6 ～2.459 5 ? 等。

表1 湘潭毛塘海泡石原礦化學成分Table 1 Chemical composition of sepiolite crude ore in Maotang of Xiangtan 單位:%

圖1 本區海泡石原礦X射線衍射圖譜Fig.1 X ray diffraction pattern of sepiolite crude ore in this region

表2 本區海泡石原礦X射線衍射數據Table 2 X ray diffraction data of sepiolite crude ore in this region

圖2 海泡石X射線衍射圖譜Fig.2 X ray diffraction pattern of sepiolite

表3 海泡石X射線衍射數據Table3 X ray diffraction data of sepiolite

3.2 差熱分析

對提純的海泡石樣品進行差熱分析，其差熱曲線見圖3。

由圖3得知，本區海泡石熱譜特征明顯。第一個吸熱谷在108℃左右，吸熱谷面積較大相對尖銳，為海泡石中的吸附水及孔道中的沸石水脫出。熱重曲線(TG)較陡直，失重速度迅速，表明大量吸附水脫掉。在310℃和585℃左右出現兩個小而寬緩的吸熱谷，為海泡石的結晶水脫出所致。該吸熱谷表明，在該溫度范圍，失重速度較慢，海泡石的結晶水失去緩慢。溫度升至765℃左右有一個較深的吸熱谷，反映海泡石的羥基水大量脫出，晶體結構被破壞。當溫度到814℃，有一個強且尖銳的放熱峰，此時，海泡石晶體結構徹底被破壞。814℃的尖銳放熱峰為鑒定海泡石的特征峰。

3.3 紅外吸收光譜分析

本區海泡石具有明顯的紅外吸收譜帶(圖4)，在各振動區的紅外光譜特征如下:

(1)高頻區(3 700～3 200 cm-1)，此區為礦物晶格內部的羥基伸縮振動區，在此區有三個吸收帶，為3 636.27 cm-1及其前后兩個“肩”。該吸收譜帶為海泡石結構中OH的紅外伸縮振動帶。

圖3 本區海泡石差熱曲線Fig.3 Differential thermal curve of sepiolite in this region

圖4 本區海泡石紅外吸收光譜Fig.4 Infrared absorption spectrum of sepiolite in this region

(2)中低頻區(1 680～400 cm-1)有三組譜帶，1 671.47 cm-1為結晶水的彎曲振動帶，1 029.84 cm-1及其兩側的“肩”型吸收帶為Si-O伸縮振動吸收帶。800～400 cm-1區間內的475.96 cm-1吸收帶及其他微弱的吸收帶為Si-O彎曲振動吸收帶。

3.4 化學分析

為了查明本區海泡石的成分特征，對海泡石單礦物樣品進行了化學分析(表4)。

由表4得知，本區海泡石的 SiO2、Al2O3、MgO及H2O+含量高，屬于含水的鎂硅酸鹽礦物。與江西樂平和湖南瀏陽永和海泡石成分十分相近，只是CaO和Fe2O3的含量略高。

4 海泡石X射線衍射定量分析

4.1 定量分析原理

近些年來，許多人對海泡石X射線衍射定量分析方法進行過研究［6-7］，并取得一定進展。筆者通過實驗比較認為，直接法操作簡單、可靠，即本次實驗采用的方法。該方法是將不同含量的分析相海泡石與混入物均勻混合制成標準系列樣品，通過X射線衍射分析，計算出分析相海泡石質量分數與衍射峰積分強度的關系。其基本公式:

式中:Xi為分析相在混合物中的質量分數;Ii為混合物中分析相i某衍射峰的積分強度;I0為純分析相i的某衍射線積分強度。

樣品經測試獲得X射線衍射譜線，選取標準系列樣中海泡石(110)峰的積分強度I110繪制出工作曲線，作為海泡石定量的依據。

4.2 樣品配制

樣品由海泡石和混入物兩部分組成。

海泡石:純度＞99%，粒度≤325目。

混入物:①剛玉，純度＞99%，粒度≤325目。②模擬礦石成分。石英45%、方解石34%、滑石17%和蒙脫石4%(依據本礦區59個樣品半定量分析結果平均得出)。

標準系列樣品由上述海泡石和某一個混入物組成。分別采用不同混入物配制出海泡石不同比例含量的兩個標準系列樣(表5)。

4.3 儀器條件

4.3.1 儀器

德國布魯克D8 FOCUSX射線衍射儀。

4.3.2 測量條件

CuKα 射線，Ni濾波，波長 λ =1.540 598 A，電壓40 kV，電流40 mA，LynxEye192位陣列探測器，發散狹縫(DS)為1.0 mm，防散射狹縫(SS)為 0.6 mm，接收狹縫(RS)為0.1 mm，掃描步長0.01°/步，掃描速0.1 s/步。

4.4 操作步驟

4.4.1 稱樣

在萬分之一天平上分別稱量海泡石和混入物，其各組分的質量見表5。

4.4.2 混合

把海泡石和混入物倒入瑪瑙研缽，邊研磨邊混合均勻。

4.4.3 制樣

將混合均勻的樣品裝入專用樣品底座的凹坑內，裝滿后再用毛玻璃壓實平整。

4.4.4 測量

把制好的樣品置于X射線衍射儀，按上述測量條件進行測試。

4.4.5 數據整理計算

分別計算兩種不同混入物系列的(110)峰的積分強度I110，并獲得兩個系列樣品的偏離值(表6)。

4.4.6 繪制混合系列樣品工作曲線

系列樣品海泡石的質量分數是已知的，利用公式:Xi=Ii/I0繪制出海泡石含量與(110)峰的積分強度I110之間的工作曲線(圖5、圖6)。

表4 本區海泡石化學成分Table 4 Chemical composition of sepiolite in this region 單位:%

表5 兩種不同混入物的標準樣品配比Table 5 The standard sample ratios of two different foreign substance

表6 兩種不同混入物系列樣的海泡石I110峰積分強度(CPS)Table 6 Sepiolite I110 peak intensity of points of two different foreign matter series samples(CPS)

圖5 與剛玉系列混合樣的海泡石含量工作曲線Fig.5 Sepiolite content curve of composite sample mixed with corundum series

圖6 與模擬礦石成分系列混合樣的海泡石含量工作曲線Fig.6 Sepiolite content curve of composite sample mixed with simulation of ore composition series

4.5 結果與討論

4.5.1 結果

由表6及圖5、圖6得知:

(1)海泡石與剛玉或與模擬礦石兩種混入物系列的海泡石質量分數(%)與海泡石I110峰積分強度具線性關系，呈正相關。

(2)兩種配比方法所得數據穩定，偏離值較小，說明粉末壓片法可行，可靠。

(3)兩種配比工作曲線數據偏離值相比，模擬礦石成分混入物系列樣小于剛玉混入物系列樣，說明前者精度好于后者。

4.5.2 精密度分析

精密度試驗選取海泡石和剛玉以1∶1配制的混合樣，進行X射線衍射分析，反復經5次試驗(圖7)。海泡石(110)峰幾乎完全重疊，積分強度平均值:I110=199.3(CPS)，標準偏差:S=3.22。說明該衍射儀工作正常，十分穩定，試驗能滿足海泡石礦的定量分析要求。

4.5.3 準確度實驗

為驗證試驗中樣品的均勻性和操作的穩定性，配制出6套相同樣品(海泡石與剛玉混合)進行測試，繪制出海泡石含量(0% ～100%)標準系列樣工作曲線(圖8)。

圖7 海泡石和剛玉以1∶1配比的海泡石(110)峰X射線衍射圖譜Fig.7 Sepiolite(110)peak in X-ray diffraction pattern of sample which sepiolite has equal content with corundum

由圖8計算所得標準曲線的斜率為:

將已知配比的樣品積分強度與標準曲線相比較，分別計算出每套樣實際測量的積分強度I與標準曲線的積分強度I’之間的差值，為絕對誤差值。所測樣品的絕對誤差和相對誤差依據下列公式:

絕對誤差(%)=實際測量值-已知配比值

相對誤差(%)=絕對誤差 /已知配比值×100%

根據實際測量值和已知配比值分別計算出海泡石不同含量區間的相對誤差和絕對誤差范圍(表7)。

圖8 海泡石標準系列樣準確度測量結果圖Fig.8 Accuracy measurement results of sepiolite standard series samples

表7 海泡石定量分析的誤差Table 7 Error of quantitative analysis of sepiolite

由表7知，試驗獲得的海泡石含量相對誤差較小，一般為10% ～15%，含量高于40%的誤差＜10%，含量低于5%時，相對誤差較大，＞15%。總的來說，本試驗方法完全滿足海泡石礦石的定量分析要求。

5 結語

湖南湘潭毛塘海泡石礦是近年來詳查的一個新礦區，礦石以風化粘土型為主，主要由海泡石、石英、方解石、滑石等礦物組成，為富含Ca質的海泡石粘土礦，有用礦物海泡石的礦物特征顯著，為含水的鎂硅酸鹽層狀礦物，與湖南瀏陽等地海泡石十分相近。

為配合本次海泡石定量研究，采用X射線衍射定量分析中的直接法。該法樣品用量少，靈敏度高，分別依據兩種混合物配比方法建立的工作曲線相對誤差較小，精度高，不僅滿足了本區海泡石礦石X射線衍射定量分析要求，并為其它地區開展海泡石X射線衍射定量分析提供重要參考。

［1］ 李虹.海泡石資源的開發及利用［J］.國外建材科技，1996，17(2):3-8.

［2］ 周美倫.湖南永和海池石礦床地質特征［J］.中國地質，1983(11):31.

［3］ 張曾淯，倪培兵.湖南永和海泡石粘土的礦物學研究［J］.武漢鋼鐵學院學報，1992，15(1):1-6.

［4］ 宋林康，張秋菊.永和海泡石礦物學特征［J］.湖南地質，1985(增刊):13-24.

［5］ 韓煒，陳敬中，劉霞，等.納米粘土礦物海泡石［J］.礦產保護與利用，2003，26(6):19-25.

［6］ 遲廣成，張泉，趙愛林，等.X射線粉晶衍射儀定量測量海泡石礦樣的實驗條件［J］.巖礦測試，2012，31(2):282-286.

［7］ 高理福，周時光.西部低品位海泡石礦品位的快速定量分析方法的研究［J］.非金屬礦，2009，32(1):22-24.