大氣降塵中重金屬元素及鉛同位素分析

楊 柳，李旭祥

（西安交通大學人居環境與建筑工程學院，710049，西安）

大氣降塵是指粒徑在10～350μm之間、依靠 重力自然沉降于地面的空氣顆粒物質。粒徑小于等于10μm長期懸浮的細顆粒物（氣溶膠組分）在無風條件以及降水的沖刷作用也可降落到地表形成降塵。所以，廣義的大氣降塵也包括粒徑小于10μm的顆粒物質［1-2］。

隨著工業化城市的發展，城市降塵可能更多地受到人為源的影響［3］。大氣降塵不僅是地表生態系統營養元素的來源，也在一定程度上指示著大氣污染的程度［4］，大氣降塵中重金屬元素對土壤、水體、沉積物都會造成污染，并最終影響人類的健康［5］。在許多工業發達國家，大氣沉降對土壤中金屬累計貢獻率在各種外源輸入因子中排首位［6］。本文以西部地區某工業區為研究對象，探討該工業區大氣降塵中重金屬的含量分布特征并解析其來源。

1 研究區域

項目研究區域為中國西部某工業區。該工業區地勢狹長，中間低兩邊高，海拔相差約200m左右，總面積約40km2，西北和東南方向有2個水庫，中間有河流相連。該區域主導風向為東南風，次主導風向為北風，屬于大陸性季風氣候區。據當地氣象站多年觀測資料，年平均氣溫11.4℃，年均降水量為616.3mm，年均蒸發量為1 202.1mm。近3年收集氣象資料中全年平均風速2.19m／s，最大風速19.0m／s。該工業區有鉛鋅冶煉廠和火力發電廠。研究區概況及采樣點示意圖如圖1所示。

圖1 研究區概況及采樣點示意圖

2 材料與方法

2.1 樣點布置與樣品采集

依據該研究區域特殊的地形和風向特征，結合冶煉廠和發電廠的相對位置，由西北到東南方向布點采樣。大氣降塵采樣方法參考GB／T15265-94，采樣點A1～A10為10個降塵缸（內徑15cm，高度30cm），位置如圖1。最北點A1距冶煉廠10km，距發電廠5km；最南點A9分別距冶煉廠和電廠5km和10km。A10點位于塬上，地勢較其他采樣點高，分別距冶煉廠和電廠5km和10km。降塵缸放置高度約3～4m，采集周期為2個月（2012年5月至2012年7月）。樣品取回后，自然風干密封送實驗室分析。

冶煉淬水渣、冶煉煤渣和電廠煤渣樣品來自冶煉廠和電廠各工段，取混合樣，取樣時間為2011年8月至2012年10月，樣品取回后自然風干，磨至200目，送實驗室分析。小麥樣品為2012年7月采集，每個樣品分成小麥籽和麥稈兩部分，風干磨碎至200目，送實驗室分析。

2.2 分析方法

重金屬含量分析采用波長色散型X射線熒光光譜儀（Axios advanced：PW4400），測定過程用國家一級標樣GSS1-8進行質量控制，測量結果顯示，標樣中元素實測值與參考值的相對標準偏差在10%以下。樣品測試委托中國科學院地球環境研究所黃土與第四紀地質國家重點實驗室完成。鉛同位素比值采用熱電離同位素質譜儀（Triton Ti）測定，國際標準參考物質分析控制。標樣NBS981分析結果：鉛同位素206Pb與204Pb、207Pb與204Pb、208Pb與204Pb的原子數之比分別為n（206Pb／204Pb）=16.932、n（207Pb／204Pb）=15.485、n（208Pb／204Pb）=36.685，測定誤差為0.02%～0.09%（2σ）。樣品分析測試委托中國地質大學（武漢）地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成。

數據的統計分析采用SPSS11.0軟件。重金屬濃度分布圖用Surfer8.0軟件繪制，網格內插法使用Kriging方法。

3 結果與討論

3.1 重金屬元素含量特征

經X射線熒光光譜分析儀（XRF）測試，本文著重分析大氣降塵中的5種重金屬元素：Pb、Zn、As、Cu、Fe、Mn。由于文獻 ［7-8］中出現在冶煉廠附近的Hg、Cd、Cr等重金屬均低于檢測限，故本文不作分析。對10個樣本的大氣降塵中5種重金屬元素進行統計分析如表1所示。由表1可見，研究區降塵中除Fe、Mn外，Pb、Zn、As、Cu的含量均遠高于當地土壤背景值、中國表層土壤及陜西省土壤背景值，表明大氣降塵可能會給當地土壤重金屬積累造成一定影響。變異系數是反映樣品變異程度的一個統計量，能在一定程度反映樣品受人為影響的程度［9］，從變異系數來看，Pb、Zn、As、Cu的變異系數明顯高于Fe、Mn元素，說明研究區這幾種重金屬含量差異較大，其含量與人為活動關系相對密切。從偏度值上看，除Mn為負值向左偏外，其余均為正值，說明這些元素的峰向右傾斜。從峰度值上看，As、Mn為正值，為尖峰分布，其余重金屬為扁平分布。對數據進行K-S檢驗，顯著性水平均大于0.05，即5種重金屬均服從正態分布。

表1 研究區大氣降塵中重金屬元素質量分數與背景值比較分析

3.2 重金屬元素相關性分析

為了解研究區重金屬含量分布之間的關系，用SPSS軟件做了簡單相關性分析，6種元素的Pearson相關系數如表2所示。表2結果表明，6種重金屬中除Mn與其他重金屬無顯著相關關系外，其他重金屬元素在研究區內都呈現1%水平顯著的正相關關系，其中Pb與Zn、Pb與 As、Pb與Fe、Zn與As、Zn與Fe、As與Fe的相關系數均大于0.9。由此可以初步推斷，除Mn可能受當地母質影響較大外，其余5種重金屬受人為影響較大，且可能具有相同或復合型污染來源。文獻［7-8，10］中指出，在鉛鋅冶煉廠、火電廠周圍土壤中Pb、Zn、Cd、Cu等重金屬均有不同程度的積累，且相關性明顯，與本文所得結論基本一致，也是“冶煉活動和煤燃燒是土壤重金屬污染的主要來源”［11］這一結論的又一個例證。

表2 大氣降塵中重金屬含量相關性分析

3.3 重金屬元素空間分布特征

圖2為各重金屬元素的質量分數等值線圖，可以看出大氣降塵中各重金屬元素含量均呈現空間分布不均勻特性。值得指出的是，Pb、Zn含量空間分布基本一致。鉛鋅含量的峰值均出現在冶煉廠東南方向（下風向），同時，冶煉廠西北方向（上風向）附近也有一些相對較弱的峰，可以初步認為冶煉廠是大氣降塵中鉛鋅的主要來源，且受季節性風向影響較大。Fe、As、Cu元素含量空間分布與鉛鋅相似，這可能與礦石中這些元素相互伴生有關［14］。Mn的空間分布無明顯特征。

圖1中各采樣點以Pb、Zn含量由高到低排序為A7，A8，A9，A5，A6，A4，A10，A3，A2，A1，可以看出沿河溝方向的各采樣點鉛鋅含量與距冶煉廠的距離有負相關關系。由于A10位于冶煉廠東側塬上，非河溝主導風向，故與冶煉廠距離關系不如其他樣點突出；A5比A6略高，可能是受到火電廠和冶煉廠疊加影響。各采樣點以As含量由高到低排序為A7，A9，A8，A5，A4，A6，A10，A3，A2，A1，與Pb、Zn空間分布略有不同。據文獻［12］考證，燃煤排放是我國大氣重金屬As污染的重要來源，因此推斷火電廠對As含量的影響較其他金屬大。

為了進一步說明大氣降塵中重金屬元素的來源，對煤炭和礦石樣品重金屬元素質量分數進行了分析，結果見表3。冶煉礦石中重金屬除Fe、Mn外，Pb、Zn、As、Cu含量均高出煤炭樣品500～5000倍。可以認為冶煉過程的無組織排放很有可能是大氣降塵重金屬的主要來源。雖然電廠煤炭樣品重金屬含量也有減少趨勢，但因元素含量較低，認為是非主要排放源。

圖2 大氣降塵中重金屬空間分布等值線圖

3.4 Pb同位素結果分析

Pb有4種穩定同位素208Pb、207Pb、206Pb和204Pb。由于Pb同位素分子的質量大，不同同位素分子之間相對質量差小，在自然環境和工業應用中不產生同位素分餾［13］，其同位素組成主要受源區初始鉛含量及放射性U、Th衰變反應的制約，而基本不受形成后所處地球化學環境的影響［14］，因此具有特殊的指紋特征，可作為示蹤環境物質來源強有力的工具。本研究鉛同位素測試時結果見表4。

表3 礦石、煤炭重金屬元素質量分數分析

表4 Pb同位素測試結果

如圖3所示，大氣降塵樣品鉛同位素比值與冶煉廠和電廠樣品相近，而與當地土壤背景值相差較遠，可以認為大氣降塵樣品主要受工業區人為源影響。由圖4可知，大氣降塵中208Pb與207Pb的原子數之比n（208Pb／207Pb）隨著 Pb的質量分數增加而下降，與文獻［11］的結論一致。本研究中具有高Pb質量分數和低n（208Pb／207Pb）比值的大氣降塵樣品（A7、A8、A9點）位于冶煉廠區主導風向（東南），且其n（208Pb／207Pb）比值與冶煉廠的淬水礦渣和煤渣相近，說明冶煉廠是大氣降塵中鉛的主要來源。對于鉛的質量分數小于6×10-6的大氣降塵樣品（A1～A6、A10點），其n（208Pb／207Pb）比值與電廠混合煤樣重合，說明位于A1～A6、A10點的大氣沉降樣品可能受電廠影響，但其鉛濃度遠低于A7～A9采樣點（是其1／5～1／31），可以認為電廠對降塵中重金屬鉛的貢獻度較小。

本文還對植物樣品（小麥）做了同位素分析，采樣點位置（見圖1）B1靠近冶煉廠，B2位于電廠北，B3在河谷東側的源上。在圖5所示結果中，n（208Pb／207Pb）與n（206Pb／207Pb）明顯線性相關（R2=0.981），說明大氣降塵和耕層土壤是植物樣品（小麥）的2個污染潛在源。文獻［15］中報道的二元混合模型可計算2個端元的貢獻率，根據此方模型可得出大氣降塵貢獻率為89%～92%，為小麥中鉛的主要貢獻源。圖5中，相同生物樣品的小麥籽和麥稈的鉛同位素比值略有偏差，這可能與鉛在生物樣品中積累的2個途徑有關，即葉面大氣降塵和根部對土壤的吸收［13］。因大氣降塵貢獻率占絕對優勢，可以推測生物樣品吸收土壤中鉛同位素非常有限，而大氣降塵和植物葉片吸收對農作物重金屬富集有重要作用［16］，所以當土壤和大氣降塵中鉛同位素比值不同時，該生物樣品的鉛同位素比值特征可以近似認為與大氣降塵的鉛同位素比值相同［17］。

圖3 大氣降塵、礦渣、煤渣、背景土壤鉛同位素比值

圖4 礦石、煤渣樣品鉛同位素比值與大氣降塵樣品鉛同位素比值以及鉛質量分數

圖5 大氣降塵、植物和土壤背景鉛同位素比值

4 結 論

（1）該工業區周邊大氣降塵重金屬Pb、Zn、As、Cu含量遠高于土壤背景值，屬于高度變異，主要源于冶煉廠和電廠的影響。

（2）重金屬Pb、Zn、As、Cu相關性明顯、空間分布相似，其含量隨著靠近冶煉廠而逐漸增加，初步認為與工業區的冶煉廠有關，其中重金屬As含量還與電廠有關，為復合型污染。

（3）同位素分析結果顯示，該工業區大氣降塵重金屬Pb主要受冶煉廠影響，電廠影響較小；小麥籽粒與大氣降塵Pb同位素特征值十分接近，大氣降塵對小麥樣品Pb的貢獻率為89%～92%，表明大氣降塵是小麥Pb的主要來源。可以認為大氣沉降是污染傳播方式之一。

［1］ 王贊紅.大氣降塵監測研究 ［J］.干旱區資源與環境，2003，17（1）：54-59.

WANG Zanhong.Study on monitoring atmospheric dust［J］.Journal of Arid Land Resources and Environment，2003，17（1）：54-59.

［2］ 劉東生，韓家懋，張德二，等.降塵與人類世沉積：Ⅰ北京2006年4月16-17日降塵初步分析 ［J］.第四紀研究，2006，26（4）：628-633.

LIU Dongsheng，HAN Jiamao，ZHANG Deer，et al.Dust deposition and human world：Ⅰ Preliminary analysis of dust in 2006April 16-17day in Beijing［J］.Quaternary Sciences，2006，26（4）：628-633.

［3］ 李晉昌，董治寶.大氣降塵研究進展及展望 ［J］.干旱區資源與環境，2010，24（2）：102-109.

LI Jinchang，DONG Zhibao.Progress and prospect of research on atmospheric dust ［J］.Journal of Arid Land Resources and Environment，2010，24（2）：102-109.

［4］ 張乃明.大氣沉降對土壤重金屬累積的影響 ［J］.土壤與環境，2001，10（2）：91-93.

ZHANG Naiming.Effects of air settlement on heavy metal accumulation in soil［J］.Soil and Environmental Sciences，2001，10（2）：91-93.

［5］ MAYNARD R L.Particulate air pollution［M］∥ The Urban Atmosphere and its Effects.London，UK：Imperial College Press，2001：190-191.

［6］ 胡恭任，戚紅璐，于瑞蓮，等.大氣降塵中重金屬形態分析及生態風險評價 ［J］.有色金屬，2011，63（2）：286-291.

HU Gongren，QI Honglu，YU Ruilian，et al.Speciation analysis of heavy metals in atmospheric falling dust and ecological risk assessment of nonferrous metals［J］.Nonferrous Metals，2011，63（2）：286-291.

［7］ 儲彬彬，羅立強，王曉芳，等.南京棲霞山鉛鋅礦區鉛同位素示蹤 ［J］.地球學報，2012，33（2）：209-215.

CHU Binbin，LUO Liqiang，WANG Xiaofang，et al.Lead isotopes as tracers in the Qixiashan lead-zinc mining area，Nanjing［J］.Acta Geoscientica Sinica，2012，33（2）：209-215.

［8］ BACON J R，DINEV N S.Isotopic characterisation of lead in contaminated soils from the vicinity of a nonferrous metal smelter near Plovdiv，Bulgaria［J］.Environmental Pollution，2005，134（2）：247-255.

［9］ 謝小進，康建成，李衛江，等.上海寶山區農用土壤重金屬分布與來源分析 ［J］.環境科學，2010，31（3）：768-774.

XIE Xiaojin，KANG Jiancheng，LI Weijiang，et al.Analysis on heavy metal concentrations in agricultural soils of Baoshan，Shanghai［J］.Environmental Science，2010，31（3）：768-774.

［10］程勝高，邵寧，胡建民，等.火力發電廠灰渣場周圍土壤與蔬菜中重金屬污染規律的研究 ［J］.環境科學與技術，1988（3）：17-19.

CHENG Shenggao，SHAO Ning，HU Jianmin，et al.Study on the law of soil heavy metal pollution around and vegetables in the thermal power plant ash［J］.Environmental Science and Technology，1988（3）：17-19.

［11］WONG C S C，Li X D.Pb contamination and isotopic composition of urban soils in Hong Kong［J］.Science of the Total Environment，2004，319（1／2／3）：185-195.

［12］吳文俊，蔣洪強.重點源大氣砷鉛污染排放模型及特征 ［J］.生態環境學報，2011，20（12）：1950-1956.

WU Wenjun，JIANG Hongqiang.Key sources of atmospheric arsenic lead pollution emission model and feature［J］.Chinese Journal of Ecology，2011，20（12）：1950-1956.

［13］CHENG Hefa，HU Yuanan.Lead （Pb）isotopic fingerprinting and its applications in lead pollution studies in China：a review ［J］.Environmental Pollution，2010，158（5）：1134-1146.

［14］尹慧，尹觀.鉛穩定同位素在環境污染示蹤中的應用和進展 ［J］.廣東微量元素科學，2007，14（5）：1-5.

YIN Hui，YIN Guan.Application and development of stable lead isotope in environmental pollution tracing［J］.Guangdong Science of Trace Elements，2007，14（5）：1-5.

［15］MONNA F，LANCELOT J，CROUDACE I W，et al.Lead isotopic composition of airborne material from France and the Southern U.K.implications for Pb pollution sources in urban areas ［J］.Environ Sci Technol，1997，31（8）：2277-2286.

［16］胡忻，曹密.農田蔬菜中重金屬污染和鉛穩定同位素特征分析 ［J］.環境污染與防治，2009，31（3）：102-104.

HU Xin，CAO Mi.Analysis of farmland heavy metal pollution in vegetables and Pb isotope ratios［J］.Environmental Pollution and Control，2009，31（3）：102-104.

［17］ HU X，DING Z.Lead／cadmium contamination and lead isotopic ratios in vegetables grown in peri-urban and mining／smelting contaminated sites in Nanjing，China［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2009，82（1）：80-84.

［本刊相關文獻鏈接］

周曉斯，王元，李志強.近床面風沙流的顆粒擬流體大渦模擬分析.2014，48（1）：60-66.［doi：10.7652／xjtuxb201401011］

曹崢，雷曉，陳世通，等.海底沉積物層內CO2泄漏滲流與水合耦合規律研究.2013，47（9）：134-139.［doi：10.7652／xjtuxb201309022］

周曉斯，王元，李志強.小尺度新月形沙丘背風側流場特性的大渦模擬分析.2013，47（7）：114-119.［doi：10.7652／xjtuxb 201307021］

蔡建程，董博，劉艷華.SiO2顆粒對甲醛及NO的吸附特性研究.2013，47（5）：126-130.［doi：10.7652／xjtuxb201305023］

趙國平，李暉，李旭祥，等.神府煤田風沙區采煤塌陷地表環境動態變化的綜合 評價.2012，46（5）：137-142.［doi：10.7652／xjtuxb201205024］

趙國平，李暉，李旭祥，等.榆林市環境負荷的動態分析與預測.2012，46（3）：126-132.［doi：10.7652／xjtuxb201203022］