不同pH值的土壤溶液中銅包鋼的腐蝕行為研究

閆愛軍1 王玉娜 鄭博野 廖強強

(1.陜西電力科學研究院 國家電網公司接地工程技術實驗室，陜西 西安 710054；2.上海電力學院 上海高校電力腐蝕控制與應用電化學實驗室，上海 200090)

不同pH值的土壤溶液中銅包鋼的腐蝕行為研究

閆愛軍1王玉娜2鄭博野2廖強強2

(1.陜西電力科學研究院 國家電網公司接地工程技術實驗室，陜西 西安 710054；2.上海電力學院 上海高校電力腐蝕控制與應用電化學實驗室，上海 200090)

本文采用交流阻抗譜(EIS)、極化曲線、電子掃描顯微鏡(SEM)和能譜圖測試分析了銅包鋼在不同pH值的土壤溶液中的腐蝕行為。研究結果表明：在不同pH值的土壤溶液中，土壤溶液的pH值越大，銅包鋼越不容易腐蝕。在相同pH值的土壤溶液中，隨著浸泡時間的延長，銅包鋼電極的阻抗隨之增加，達到某個最大值之后開始降低。在不同pH值的土壤溶液中銅包鋼橫截面腐蝕的主要部分是被包覆的碳鋼。

銅包鋼 腐蝕 土壤 電化學測試

0 引言

變電站接地網是用于工作接地、保護接地、防雷接地的必備設施，是確保人身、設備、系統安全的重要環節，變電站接地網的運行狀況直接影響到變電站的安全穩定。我國變電站接地網主要是采用鋼材作為接地材料(熱鍍鋅角鋼、熱鍍鋅扁鋼等)，由于鋼材在土壤中容易受到以“微電池”、“宏電池”為主的電化學腐蝕，鋼材的腐蝕失效已經成為影響變電站設備安全運行的潛在隱患。與鋼相比，銅的耐腐蝕性和導電性好，所需的最小截面積小，因此銅比鋼更適合做接地網材料。廖懷東等[1]認為從性能方面考慮，變電站接地網使用銅材作為接地材料更具有優越性。美國和歐洲國家大部分使用銅材作為變電站接地網材料，如IEEE std 80[2]大綱就有這項技術規定，而且這項規定也已成為國外電力行業普遍遵循的規范。在我國大部分地區的變電站仍然使用鍍鋅扁鋼作為接地材料， 北京、上海、浙江、山東、廣東等地區已開始選用熱穩定性能好、導電性能強、耐腐蝕性強的銅材作為接地材料， 并采用先進的放熱焊接技術進行連接[3]。由于銅接地網材料的價格比較昂貴，且腐蝕產物對土壤環境有一定的破壞性，因此尋找一種防腐蝕性能接近純銅，而費用相對較低的防腐蝕材料，具有重要的經濟和現實意義[4]。銅包鋼材料是鋼材外圍包裹銅層的復合線材，其價格比純銅低，防腐蝕性能比鋼材高，因此可以考慮用銅包鋼做接地網材料。銅包鋼材料被埋覆在土壤中時，它的橫截面是銅與鋼共存，李風雷等[5]認為，當銅與鋼共存時，由于鋼的電勢比銅低，形成鋼為陽極，銅為陰極的腐蝕電池，容易造成鋼腐蝕。

土壤的腐蝕環境很復雜，金屬材料在土壤里的腐蝕行為受pH值、含水量、含總鹽量、各種陰陽離子含量、有機質含量和微生物細菌活動等多種因素的影響[6-8]。國外對于土壤腐蝕性的評價已制定了較為成熟的評價體系[9,10]，美國丹佛科羅拉多州立大學研究了鋼在土壤中腐蝕速率與土壤電阻率、pH值、含水量和含氣率的關系[11]。閆愛軍等[12]研究了碳鋼在土壤中的腐蝕與含水量、pH值、總含鹽量等七個因素的土壤腐蝕規律。范京紅[13]從銅包鋼的性能、銅包鋼接地特點及技術特點和接地施工方法上分析了銅包鋼作為接地極材料的優勢。周佩朋等[14]對銅、銅鍍鋼、不銹鋼、鋅包鋼等作為接地材料的土壤腐蝕特性、通流容量做了分析比較，結果表明，銅、鍍銅材料、不銹鋼材料的防腐性能比鍍鋅鋼好得多。韓鈺等[15]對接地用材料銅鋼復合材料、銅及熱鍍鋅鋼進行了經濟性分析，指出銅鋼復合材料同時具有銅的高耐蝕性和鋼的高強度，經濟性好，施工方便的特點。朱敏等[16]研究了銅包鋼的截面在暴露條件下的電偶腐蝕行為，結果表明，連鑄銅包鋼電偶腐蝕的程度比電鍍銅包鋼嚴重，陰陽極面積比是影響電偶腐蝕發生的重要因素，陰陽極面積比的增大加快了陽極的腐蝕溶解。本文采用電化學方法和表面分析技術研究了銅包鋼橫截面在pH值分別為6、7、8的土壤溶液中的腐蝕行為，為銅包鋼接地極材料在土壤中的腐蝕和相應的防護措施積累基礎數據。

1 實驗部分

1.1測試介質的制備

本試驗所用土壤來自陜西省寶雞市，表1列出了寶雞市土壤的化學性質。聶新輝等[17]對按不同水土比配制成的土壤溶液進行了測試，他們認為按水土比1:1配制的土壤溶液能保持土壤特性。因此我們采用寶雞市土壤與去離子水以1:1的比例配制成土壤溶液三份，用稀硫酸溶液將其pH調整為6、7、8。

1.2電極的前處理

將銅包鋼棒沿橫截面切割成厚度為1cm的小圓柱，焊上電極，用環氧樹脂將除被測橫截面以外的其他表面密封，工作面積為1.54cm2，表面經1#～6#金相砂紙逐級打磨拋光，用無水乙醇除油，經去離子水沖洗干凈后放入電解池，電解液為配制的土壤溶液。

表1 寶雞市土壤的化學性質

1.3電化學測試

實驗采用三電極體系，工作電極為銅包鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學測量使用2273型電化學工作站。電化學阻抗譜測量頻率范圍為0.05Hz～100KHz，交流激勵信號峰值為5mV；極化曲線掃描速率為10mV·s-1，掃描電位為-1.1～-0.4V，利用ZSimpWin 軟件對交流阻抗的測試數據進行等效電路擬合。本文所示電位均相對于SCE，所有實驗均在室溫下測試。

1.4掃描電鏡/能譜分析(SEM-EDS)

在電化學測試完成后，將在pH為6、8的土壤溶液中浸泡的電極取出，在不破壞工作面的狀況下去除覆蓋銅包鋼的環氧樹脂，用去離子水、無水乙醇、去離子水依次沖洗電極工作面，用濾紙吸干后，采用日立公司SU-1500型掃描電鏡一體機(SEM和EDS)對其表面形貌和元素成分進行分析。

2 結果與討論

2.1電化學測試

2.1.1交流阻抗測試

圖1、圖2、圖3分別為銅包鋼在不同pH的土壤溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖，圖中阻抗譜圖均呈現為一個壓扁的半圓，圓中心在實軸以下，這就是所謂的“彌散效應”。半圓與Z軸上的弦長對應于銅包鋼電極的電荷轉移電阻Rct值，Rct值越大，說明耐蝕性能越好。從圖1、圖2、圖3中我們可以看出，在電極浸泡初期，隨著浸泡時間的延長，阻抗譜圖弦長隨之增加，Rct值增大，說明銅包鋼電極的耐腐蝕能力逐漸增大，這時由于浸泡初期電極表面形成較為致密的氧化物膜所致。隨著浸泡時間的進一步延長，由于氧化物膜不能進一步阻擋腐蝕性離子的入侵，電極的Rct值從某一最高點逐漸降低。本實驗浸泡時長是從電極浸入土壤溶液開始到電極在土壤溶液中的阻抗小于第一次測量的阻抗為止。其中銅包鋼電極在pH為6、7的土壤溶液中的浸泡時長是92d，在pH為8的土壤溶液中的浸泡時長是126d。為了得到更為精確的Rct值，我們采用R(QR)[18]的等效電路圖(圖4)對阻抗譜數據進行擬合，其中Rs為參比電極至試樣之間土壤溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Q為界面電容(因為電極表面存在彌散效應，所以，用常相位角元件Q代替純電容C)。將擬合出的Rct值隨浸泡時間的變化做成Rct-t圖，見圖5，從圖5中可以直觀地看出銅包鋼在同一pH值的土壤溶液中隨浸泡時間增長Rct值具有一定的波動性，但大體趨勢是先增大再減小的，這與前面的分析一致。銅包鋼在pH值為6、7、8的土壤溶液中分別在浸泡時間為9d、12d、27d的時候達到最大。相對而言，銅包鋼電極在pH為8的土壤溶液中的Rct最大，pH為7的土壤溶液與pH為6的土壤溶液比較接近，這說明銅包鋼在堿性土壤溶液中的耐腐蝕性能更好。

圖1 銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖

圖2 銅包鋼在pH=7的土壤溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖

圖3 銅包鋼在pH=8的土壤溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖

圖4 電化學阻抗譜的等效電路

圖5 銅包鋼在不同pH值的土壤溶液中Rct隨浸泡時間變化關系

2.1.2極化曲線測試

我們對銅包鋼電極進行了極化曲線測試，結果如圖6。從圖6中可以看出，隨著pH升高，腐蝕電流減小，表明pH越高，銅包鋼越不容易腐蝕。表2為銅包鋼在不同pH值的土壤溶液的電化學參數。根據曹楚南等[19]制定的電化學評價標準，Icorr<3μA.cm-2屬于第一等級，腐蝕輕微。從表2可以看出，在pH值分別為6、7、8的土壤溶液中，銅包鋼電極的Icorr均小于3μA.cm-2，屬于腐蝕輕微狀態。

圖7 銅包鋼銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡92d橫截面鋼部分SEM-EDS分析圖

圖6 銅包鋼在不同pH值的土壤溶液中的極化曲線

表2 銅包鋼在不同pH值的土壤溶液的電化學參數

圖8 銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡92d后橫截面銅鋼邊界部分SEM-EDS分析圖

圖9 銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡92d后橫截面銅部分SEM-EDS分析圖

2.2掃描電鏡/能譜分析(SEM-EDS)

采用日立公司SU-1500型掃描電鏡一體機(SEM和EDS)觀察了浸泡在pH=6和pH=8的土壤溶液中的銅包鋼電極表面形貌，結果如圖7-圖12。從圖中可以看出銅包鋼在pH=6的土壤溶液中明顯比pH=8的土壤溶液中腐蝕嚴重，且銅包鋼橫截面銅鋼交界處的鋼部分腐蝕較為嚴重，這是由于銅與鋼的腐蝕電位不同，容易形成電偶腐蝕，而酸性條件促進了電偶腐蝕，導致腐蝕電位較負的鋼部分腐蝕嚴重。

圖10 銅包鋼在pH=8的土壤溶液中浸泡126d后橫截面鋼部分SEM-EDS分析圖

圖12 銅包鋼銅包鋼在pH=8的土壤溶液中浸泡126d橫截面銅部分SEM-EDS分析圖

3 結論

(1) 銅包鋼電極在pH值為8的土壤溶液中的耐腐蝕性能優于在pH值為7和6的土壤溶液。

(2) 在相同pH值的土壤溶液中，隨著浸泡時間的增加，銅包鋼的Rct總體趨勢為先增大后減小。

(3) 銅包鋼橫截面的銅鋼交界處鋼部分腐蝕較為嚴重，這是因為銅與鋼的交界處容易形成了電偶腐蝕，而酸性介質能夠促進電偶腐蝕。

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Study of the Corrosion Behavior of Copper Clad Steel in Soil Solution under Different pH Values

YAN Ai-jun1, WANG Yu-na2, ZHENG Bo-ye2, LIAO Qiang-qiang2
(1. Shanxi Electric Power Research Institute, Lab of Grounding Engineering and Technology for State Grid, Xi’an 710054; China; 2. Shanghai University of Electric Power, Key Lab of Shanghai Colleges and Universities for Corrosion Control in Electric Power and Applied Electrochemistry, Shanghai 200090, China)

The corrosion behavior of the copper clad steel in soil solution with different pH values were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS), polarization curves, scanning electron microscopy(SEM) and energy spectra. The results showed that the greater the pH values of the soil solution, the less the copper clad steel were susceptible to corrosion. The impedance of copper clad steel electrode increased and reached to a certain maximum first, then declined as soaking time increasing in soil solution under the same pH values. The major part of the corrosion of copper clad steel is coated carbon steel in soil solution with different pH values.

copper clad steel; corrosion; soil; electrochemical tests

TG172.4

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.053.07

國家電網公司科技項目(5226SX13044J)

閆愛軍 (1974－) ，男，陜西西安人，高級工程師，博士，研究方向為接地網腐蝕與防護。