竹炭導電性能及應用研究進展

張文標，徐沖霄，閆國祺，張揚芳，曾彤彤，程輝武，包立根

（1.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300；2.浙江民心生態科技有限公司，浙江 衢州 324000）

竹炭（bamboo charcoal）是竹材在無氧或缺氧條件下高溫熱解得到的產品，在生產竹炭的過程中還能得到副產品竹醋液（bamboo pyroligneous liquor），是目前竹材加工領域中利用率最高、附加值最大的科技產品之一。竹炭擁有大孔、中孔和微孔各種孔隙結構，比表面積可達382 m2·g－1，因此有較強的吸附性能，可廣泛應用于空氣凈化［1－4］、 水質凈化［5－15］和土壤改良［16－17］等領域；竹炭顯微構造類似并接近于洋蔥狀富勒烯碳和展開的碳納米管的特殊結構，因此，具有能產生遠紅外線，釋放負離子的特性，可開發保健日用產品［18－22］；同時，竹炭還具有良好導電性，可開發抗靜電、電磁屏蔽、超級電容器電極等功能型新材料。筆者就竹炭導電機制、竹炭導電性影響因素、竹炭及其復合材料的電磁屏蔽性能、竹炭超級電容器電極材料等方面研究進展進行了綜述，旨在提出該領域今后的研究發展方向。

1 竹炭導電機制研究

竹炭導電機制的研究，目前主要分為炭化溫度低于1 000℃和高于1 000℃2種情況。低于1 000℃竹炭的導電主要有由離子引起或π電子移動引起2種觀點；高于1 000℃，一般認為與竹炭石墨化程度的提高有關。

Cheng等［23］發現3 000℃竹炭陶瓷的X射線衍射分析（XRD）圖譜并沒有明顯的石墨峰，推測竹炭為難石墨化炭材料。張文標等［24］研究發現在炭化溫度900℃以下，未出現石墨化結構特征峰，難以形成石墨化結晶，同木炭結論相似［25］，其導電主要是離子引起的，而在800℃時出現了碳碳雙鍵與苯環共軛的強吸收峰，導電性增強，在溫度1 100℃以上竹炭有形成石墨化結構趨勢。趙麗華等［26］研究了炭化溫度從550～1 000℃制備的竹炭導電性關系，認為竹炭的導電性與竹炭中π電子數有關，炭化溫度的升高引起π電子數不斷增加，導致竹炭導電性增強。江澤慧等［27］研究500℃，750℃和1 000℃時竹炭的導電性結果表明：導電性的增強原因與竹炭的形貌、結構和化學組分等有關。隨著炭化溫度的升高，在形貌方面，竹炭維管束外鞘變得光滑、致密、平整，同時維管束和薄壁組織的收縮程度增大，細胞間隙變小；在結構方面，無序碳及單個網平面層的比例減少，微晶進一步成長，微晶的取向趨于整齊一致；在化學組分方面，由與構成竹材聚合物分子中的離子基締合在一起而產生的離子以及竹材無機成分中所含雜質產生的離子組成的竹炭離子的移動產生了極化，這都使得竹炭導電性增強了。

2 竹炭導電性影響因素的研究

竹炭電阻率是衡量竹炭導電性能的一項重要指標。通過測量竹炭電阻率，在一定程度上可表征其導電性能，竹炭電阻率越小，導電性越好，反之亦然。竹炭電阻率的研究，主要集中在竹林立地條件、竹材部位、炭化工藝（炭化溫度、炭化速率和保溫時間）、竹炭粒徑大小、微觀結構及竹炭的基本理化性能指標等。

林新春等［28］采用5年生的集約經營型的毛竹Phyllostachys edulis，在相同炭化工藝條件下制備竹炭，測得不同產地的竹炭電阻率各不相同，其電阻率大小依次為寧波、景寧、江山、安吉。江澤慧等［27］使用數字式四探針測試儀研究了塊狀竹炭的導電性能，結果表明：750℃以上處理的竹炭內表面及內表面和外表面之間部分的電阻率差異很小，但竹炭外表面的電阻率低于其他部位，即導電性明顯高于其他部位。張文標［29］研究認為炭化溫度對竹炭的導電性影響顯著，隨著炭化溫度升高，其電阻率減少，且在炭化溫度600～800℃時電阻率顯著降低；不同的炭化工藝條件下，其電阻率各不相同；在同一工藝條件下，竹材不同部位制備的竹炭的電阻率不同，呈現從基部到梢部降低趨勢。電阻率大小還與竹炭的結構、灰分含量有關，竹炭微晶的取向趨于整齊一致時，導電性增加；灰分中的一些可溶性的鉀和鈉的硫酸鹽，不溶性的硅酸鹽以及少量磷酸鹽等物質的含量增加，促使離子的移動產生極化，導致竹炭導電性增強。

Nomura［30］對竹炭的電阻特性進行了初步研究，得出電阻率與竹炭的燒制溫度有關，并對竹炭的電阻率測定方法進行了研究。Yokochi等［31］研究發現竹炭電阻率隨著炭化溫度的上升，電阻率開始下降，在700～800℃范圍內急劇下降，在1 000℃之后變化緩慢；巖田圭司［32］研究發現炭化爐中不同部位炭化時的升溫速率不同，影響了相應位置竹材的熱解程度，導致同一炭化爐中的竹炭電阻率相差較大。邵千鈞等［33］采用竹炭二次炭化的方法來研究電阻率的影響因素。研究表明：對于同一炭化溫度，隨炭化時間延長，電阻率從開始的下降顯著到后面下降趨于緩慢。Hwang［34］采用臺灣的毛竹（當地稱孟宗竹）在傳統的磚土窯中燒制竹炭，發現炭化溫度在窯中分布很不均勻，測得竹炭電阻率呈現從窯頂部到底部增大趨勢，與窯體高度直接有關。

趙麗華等［26］研究認為：竹炭電阻率與微觀結構、密度和灰分有關，竹炭維管束收縮越緊密，密度越大，細胞之間結合更緊密，形成規則晶格結構，因此，電阻率減小。灰分在竹炭中的金屬元素的含量及離子絡合物形式的存在減少了竹炭電阻率。傅秋華等［35］研究認為，竹炭灰分中的一些元素，如磷、硅、鈣等雜質摻和在竹炭中，使竹炭成為雜質半導體的性質，使其電阻率變小，從而導致了導電性的增強；同時得出竹炭電阻率隨固定碳含量和pH值的增加而不同程度的降低，而隨著竹炭揮發分含量的降低而降低的結論。鄭志鋒等［36］對竹炭的微粉制備與性能結構進行了研究，得出竹炭顆粒粒徑越小，電阻率越小，它與石墨、碳纖維等其他碳系導電變化規律相似的結論。

3 竹炭及其復合材料的電磁屏蔽效能研究

從20世紀末90年代初開始，國內外學者相繼開展竹炭及其復合材料的電磁屏蔽效能方面的研究工作。體積電阻率在100.00～10 000.00 Ω·cm范圍的稱為導電材料可作為靜電屏蔽材料使用，由于竹炭的導電性好、密度較低、化學穩定性好，可利用它發展輕質靜電屏蔽材料。據報道，在頻率為10.0～1 000.0 MHz的范圍內，3 mm厚的竹炭復合材料的電磁屏蔽效能為45～75 dB［37］。新村孝善等［38］研究發現，750℃以上炭化得到的竹炭，電阻率為0.10 Ω·cm，其對頻率4.0 GHz的電磁波衰減30 dB，對35.0 GHz的電磁波衰減60 dB以上，表現出良好電磁波屏蔽效能。石原茂久等［39－40］發現在頻率為10.0～3 000.0 MHz的范圍內竹炭的電磁屏蔽效能約為23 dB。Lin等［41］研究發現竹炭聚酯纖維織物對500.0 MHz的電磁波的屏蔽效能為45 dB。黃彪等［42］在一篇綜述中提到：日本許多研究者認為，竹炭可制作高導電材料，具有電磁波屏蔽性能、質量輕、可耐火耐熱、化學穩定性好等特點，可用在電子儀器、船車、涂料及新型高級建筑材料上，以竹炭為原料研制出導電竹炭新材料及導電高分子防電磁波材料。該材料與熱固性樹脂混熔加工成各種形狀的板材等復合材料，這些材料均具有優異的電磁波屏蔽效果，可減少電磁波對人體影響及對電子儀器誤動作的危害。

鄧叢靜等［43］研究了竹炭/硅橡膠高導電復合材料的電學性能，發現當甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），竹炭（粒徑小于25 μm，體積電阻率為0.11 Ω·cm），氣相法白炭黑，過氧化二異丙苯（DCP）、羥基硅油質量比為 100∶130∶3∶3∶2時，制備的復合材料的電阻率為 0.63 Ω·cm，達到了竹炭/硅橡膠高導電復合材料的體積電阻率要求。葉良明等［44］發明一種電磁屏蔽的炭基板及其制作方法，主要以導電竹炭為基本材料，按質量百分比與合成樹脂膠均勻混合，加工成各種形狀板，具有較好的電磁屏蔽效能。閆國褀［45］研究表明，在頻率為0～3.0 GHz的范圍內，炭化溫度為700℃的竹炭的電磁屏蔽效能為3～6 dB，負載硝酸銅的竹炭隨銅元素含量的提高，電磁屏蔽效能明顯升高，當銅元素為152.0 mg·g－1時，竹炭的電磁屏蔽效能可達到24 dB。Wu等［46］通過竹炭與聚苯胺復合得到了電磁屏蔽材料，研究發現竹炭聚苯胺復合材料在頻率為2.0～40.0 MHz的范圍內具有優良的電磁屏蔽特性，對7.2 GHz和33.0 GHz的電磁波的屏蔽效能分別為 8 dB和17 dB。Wu等［47］用不同的竹炭/苯胺的比（竹炭/苯胺＝1/1，1/2，1/3）經原位聚合，合成了涂有聚苯胺的竹炭原料，并引入到環氧樹脂形成微波吸收體，再對其微波吸收性能進行了研究，測量了復合物介電常數，復合物通透性，并采用自由空間法測量了復合物在2.0～18.0 GHz和18.0～40.0 GHz的微波頻率范圍內的反射損耗。研究結果表明：通過在竹炭中添加不同的聚苯胺，可以獲得更加寬泛的吸收頻率范圍。

4 竹炭電容器電極材料研究

竹炭可作為雙電層電容器的電極材料，目前的研究主要集中于竹炭基活性炭的電化學性能，竹炭改性超級電容器電極的制備等方面。

劉洪波等［48］將竹炭制成了竹炭基高比表面積活性炭，作為雙電層電容器電極，得出其充放電特性及其比電容與各種因素的關系。通過一定工藝，制得的高比表面積活性炭的雙電極比電容達55.000 F·g－1。白翔等［49］用氫氧化鉀在堿炭比4∶1，保溫1 h的條件下活化獲得的活性炭在 0.050 mA·g－1下充放電比容量達到了207.000 F·g－1。寧孌等［50］利用竹炭復合二氧化錳，以機械球磨法制得超級電容器，電極比容量可以達到 338.000 F·g－1，100 次循環后可以維持在260.000 F·g－1。張勇等［51］研究發現：炭化溫度為 500 ℃時，制備出來的竹炭具有最好的電化學性能，這主要歸因于其特殊的孔結構和高的比表面積，其在125 mA·g－1電流密度下的首次放電比電容為 226.000 F·g－1，在 500.000 mA·g－1的大電流密度下，其放電比電容仍高達 184.000 F·g－1，循環 1 000次其放電比電容還為 138.000 F·g－1，每次循環電容衰減僅為 0.046 F·g－1。王力臻等［52］研究以微波功率640 W，輻射時間12 min的工藝條件制備竹炭，結果表明：該竹炭在 100.000 mA·g－1的電流充放電下，首次放電比電容為 242.300 F·g－1，第 1 000次循環的比電容為229.120 F·g－1，電容保持率為94.56%，并得出竹炭適合大電流充放電的結論。張文標等［53］采用竹粉和混合堿的比1∶3且兩者活化劑比例相等時，活化溫度900℃，活化時間1 h條件下制備的竹活性炭性能最佳，其比表面積為 1 003.200 m2·g－1, 總孔容為 0.564 cm3·g－1，作為超級電容器（EDLC）的電極，其比電容為 101.100 F·g－1。

竹炭還可制備電容電極材料，應用于廢水去重金屬離子甚至醫學方面等。張玲等［54］發現電壓、電極片間的距離、溶液的pH值是影響電容去離子效果的主要因素，得出各因素的影響次序為：外加電壓、溶液的pH值、電極片的距離，其中最佳的電容去離子條件為：電壓為1.55 V，電極片間距離為2.0 cm，pH 5.16。張玲等［55］發現原材料（活性炭、導電劑、黏結劑）的配比、電極厚度及載炭量對電極性能的影響極大，在最佳的電容去離子條件下，去除廢水中銅離子（Cu2+），鉛離子（Pb2+）重金屬離子可達75%。顧玲等［56］研究出竹炭與石墨、甲基硅油混合制備竹炭修飾電極，發現對多巴胺的電化學氧化還原過程產生促進作用，可用于多巴胺注射液中多巴胺含量的測定。

Lee等［57］制備出了用于超級電容器的活性竹炭，實驗發現：竹質活性炭具有較好的微孔結構，中孔所占比例很大，能夠作為離子的快速通道，從而提高電解液的滲透率，還發現活性竹炭的比電容要比椰子殼活性炭的比電容高很多。

5 結語

隨著科技的進步，各種電子電氣設備走進人們的日常生活。同時，電子電氣設備的使用會出現電磁輻射與干擾等問題，危及人們的健康。如何利用竹炭良好導電性、輕質、價廉、化學穩定等特點，開發出理想的竹炭基電磁屏蔽材料和電容器電極是竹炭研究與應用的一個重要領域，結合目前導電竹炭生產技術及應用存在的不足，為此提出今后在以下4個方面加以重點深入研究。

5.1 加強機械化連續化生產設備的研發

目前，竹炭生產設備主要依靠傳統的磚土窯設備，生產效率低、窯體溫差大、工藝難控制、產品質量參差不齊。為了克服上述缺陷，國內已研發出一些竹炭機械生產設備，并在生產中得到一定的推廣應用，但從應用效果看還存在不足，比如能源消耗大、原材料規格有限制、裝卸勞動強度大、產量不高、竹焦油堵塞管道等問題。為了得到導電性能高質量穩定的竹炭產品，必須采取一方面引進消化吸收國外先進設備技術對現有設備進行改良；另一方面要加大研發力度，開發能源自給型竹炭清潔生產設備，以解決目前國內竹炭生產難以規模化及質量性能不穩定等問題。

5.2 加強竹炭導電機制的研究

竹炭的導電機制，在炭化溫度低于1 000℃時，是由離子引起的，或是由π電子移動引起的，還是兩者協同作用引起的，尚未形成明確的結論；目前炭化溫度最高可達到1 100℃，論斷1 000℃以上竹炭導電與石墨化有關，缺少科學性，對于更高炭化溫度條件下制備的竹炭，其石墨晶體是否存在及石墨化程度的高低等問題有待進一步探究。因此還需深入開展竹炭導電機制的研究，從理論上闡釋產生導電原因，以獲得不同電阻值的竹炭，為今后導電竹炭及產品開發奠定理論基礎。

5.3 加強竹炭導電影響因素的系統探究

竹炭導電性影響因素的研究，目前較多在炭化溫度方面，對竹林產地、竹材部位、竹炭本身顆粒大小等因素的研究尚有不足，缺乏系統性，特別是綜合考慮這些因素對導電性影響的研究。其實竹炭導電性與炭化工藝（炭化溫度、炭化速度、反應時間和窯體內壓力），原材料（竹齡、竹材部位、立地條件、不同的竹種），竹炭結構（孔徑、孔容、比表面積），竹炭理化性質（灰分、密度、固定碳），竹炭儲存環境（吸附水、空氣中物質、氣體）等因素有關。為此，應運用試驗設計方案進行優化設計，選擇合理的因素和水平進行正交試驗，獲得導電竹炭的各影響因子和最優的導電竹炭的生產工藝和條件，從而有利于開發導電竹炭的深加工產品，提高竹炭產品附加值。

5.4 加強導電竹炭應用新領域研發

要在竹材原材料改性、炭化工藝優化、竹炭改良等方面進行深入研究，開發出高導電的竹炭原材料，繼而開發出特殊用途的高屏蔽竹炭復合材料。同時要利用竹炭的大孔、中空和微孔的孔隙結構及獨特的洋蔥狀富勒烯碳和展開的碳納米管的特殊結構，開發特殊鋰離子負極材料、超級電容器以及竹炭燃料電池等高科技領域產品。

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