近中性pH值溶液中X100管線鋼應(yīng)力和氫元素對電化學(xué)腐蝕行為的影響

李雅可，盧勝勇，馬立立，錢 勇，王 濤 編譯

（渤海裝備巨龍鋼管公司南京分公司，南京210061）

0 前 言

近年來隨著能源消費需求的日益增長，石油和天然氣供應(yīng)的經(jīng)濟性和安全性受到了格外的關(guān)注。高強度管線鋼在壁厚和工作壓力上的突破和發(fā)展，實現(xiàn)了能源工業(yè)長距離輸送石油天然氣總成本的降低。迄今為止，高強度管線鋼技術(shù)的發(fā)展集中體現(xiàn)在力學(xué)性能和強度的發(fā)展，通過形變和合金化處理來提高鋼級，同時要求韌性和可焊性能不受影響。

應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）是管線失效的主要原因。管線鋼在土壤中發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂主要分為高pH值應(yīng)力腐蝕開裂和近中性pH值應(yīng)力腐蝕開裂。高pH值應(yīng)力腐蝕開裂通常導(dǎo)致晶間腐蝕開裂，一般發(fā)生在濃的碳酸鹽/碳酸氫鹽中，且pH值一般大于9，高pH值應(yīng)力腐蝕開裂是晶界處陽極的溶解和形成于裂紋尖端處鈍化膜的反復(fù)破裂。發(fā)生在石油天然氣管線中的中性pH值應(yīng)力腐蝕開裂通常與厭氧且pH在6～7.5的稀電解液相關(guān)聯(lián)。此外，有研究指出中性pH值應(yīng)力腐蝕開裂過程包含陽極溶解的同時也伴有氫原子進入鋼材內(nèi)。

隨著管線鋼管應(yīng)力腐蝕開裂研究的發(fā)展，人們對于高強度管線鋼管的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂行為的學(xué)習(xí)和了解也進入了初級階段。本研究通過掃描振動電極技術(shù)和局部電化學(xué)阻抗譜測量法研究了在近中性pH值溶液中X100管線鋼應(yīng)力和氫元素對于電化學(xué)腐蝕行為的影響。試樣的應(yīng)力分布情況通過有限元方法進行計算。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

用于電化學(xué)試驗的試樣取自X100管線鋼，其化學(xué)成分見表1。

表1 試樣的化學(xué)成分 %

試樣如圖1所示，尺寸為10 cm×10 cm×10 cm，并開一個49°V形槽，通過螺栓負(fù)荷裝置對試樣施加1 000 N的力(圖1(b))。為了避免試樣和螺栓裝置的直接接觸，在試樣和螺栓裝置中間的間隙內(nèi)安裝四根聚甲基丙烯酸酯絕緣桿。試樣的工作面依次用1000#金剛石砂紙磨平，然后用金剛石研磨膏拋光至 1～3 μm。

圖1 試樣加工圖

試驗中采用NS4溶液作為剝離涂層下近中性pH SCC模擬溶液，其化學(xué)成分見表2。

表2 模擬溶液的化學(xué)成分 g/L

試驗均在室溫下進行，通過不斷通入5%CO2/N2使其pH值達(dá)到6.5。所有的溶液是由分析純的試劑和超純水（18 MΩ）配制而成。

1.2 試驗方法

掃描振動電極技術(shù)（SVET）和局部電化學(xué)阻抗譜（LEIS）測量是通過PAR370掃描電化學(xué)工作站實現(xiàn)的。參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲。微電化學(xué)掃描面積如圖1（a）中所示。

為了在試樣上進行SVET和LEIS測量，試樣需用聚乙烯膠帶覆蓋，在寬度方向上留有0.5 mm直線，目的是為了充氫（在NS4溶液中1.2 V飽和甘汞電極用時1 h）。然后將膠帶去掉實施SVET。錄像顯像系統(tǒng)用來顯示和控制微電極和電極表面的距離。鉑絲微電極在工作電極表面100 μm上方振動，振幅30 μm，振動頻率300 Hz。微電極的電勢與它在振動平面所處的位置成正比。微電極在振動峰值和谷值時所產(chǎn)生的電勢差ΔE可以用一種靜電計來測量，這種靜電計在M370中引入。溶液在峰值和谷值的電阻R=d/k，d指微電極的振幅，k指溶液導(dǎo)電率，于是得到SVET電流I=ΔE/R。因此SVET測量的是電勢而非電流。

LEIS測量也是通過PAR370掃描電化學(xué)工作站實現(xiàn)的，采用了兩種測量模式。第一種為點測量，測試所用頻率為0.5～60 000 Hz；另一種為在固定頻率下的面測量。微電極施加20 mV交流干擾信號。LEIS點測量期間，尖端10 μm的鉑絲微電極置于試樣上方可測量需求點位置的阻抗響應(yīng)。微電極尖端與試樣表面距離定為100 μm，這個距離大小通過錄像顯像系統(tǒng)調(diào)節(jié)和監(jiān)控。

1.3 應(yīng)力分布的數(shù)值模擬

使用商業(yè)軟件包COSMOSworks 2007 Service Pack計算了預(yù)制裂紋試樣在外加應(yīng)力下的應(yīng)力分布，詳細(xì)的網(wǎng)格條件為：①網(wǎng)格類型為固體型；②網(wǎng)格劃分方式為標(biāo)準(zhǔn)；③Jacobian固體檢查4點；④單元尺寸為0.778 936 mm；⑤最大面比例4.053 6。

2 試驗結(jié)果

2.1 試樣應(yīng)力分布的數(shù)值模擬

圖2所示為試樣在施加1 000 N外力作用下的應(yīng)力分布模擬圖，其中包括3D圖和線形圖。從圖2可以看到，試樣缺口處的應(yīng)力值最大，為6.4×108N/m2(約640 MPa）， 隨著離缺口距離越來越遠(yuǎn)，應(yīng)力值快速下降。

圖2 1 000 N外力作用下的應(yīng)力分布模擬圖

2.2 LEIS測量

圖3所示是在NS4溶液中試樣表面A點和B點（如圖1所示）的LEIS點測量圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，兩點的測量圖譜具有相同的特征，都是在整個頻率范圍內(nèi)有兩個半圓弧組成；所不同的是，B點在高頻端半圓弧較A點明顯一些，然而在低頻端半圓弧卻是基本相同。因為阻抗圖譜包含兩個半圓弧，因此普遍認(rèn)為高頻端半圓弧與腐蝕產(chǎn)物層或氧化膜有關(guān)，而低頻端半圓弧與界面的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有直接聯(lián)系。一個大尺寸的半圓弧意味著一個高的膜阻抗或電荷轉(zhuǎn)移阻抗。因此，隨著半圓弧尺寸的增加，腐蝕阻抗隨之增加。

圖3 A點和B點的LEIS點測量圖

2.3 SVET測量

圖4為不同條件下X100管線鋼試樣在NS4溶液中的電流密度圖譜。從圖4（a）可以看到，電流基本上是均勻的，平均電流密度是40 μA/cm2；當(dāng)試樣用1.2 V飽和甘汞電極充氫1 h，圖4（b）中虛線所示即為充氫線，其電流密度從80 μA/cm2降到65 μA/cm2，在充氫線處的電流密度卻沒有明顯變化；當(dāng)試樣被施加1 000 N的壓力時，電流密度呈現(xiàn)不規(guī)則分布，其平均值為55 μA/cm2。此外，在圖4（c）中虛線所示缺口處的電流密度分布沒有明顯的變化。

圖5是同時施加1 000 N壓力和1.2 V飽和甘汞電極充氫1 h情況下，X100管線鋼試樣在NS4溶液中的SVET電流密度測量圖。充氫線位于x=1 500 μm，它與缺口線y=1 500 μm相互垂直。從圖5可看到，在x=1 500 μm，y=1 500 μm處的電流密度最大，約為350 μA/cm2。

圖4 SVET電流密度測量圖

圖5 SVET電流密度測量圖（充氫+施加應(yīng)力）

3 討論分析

3.1 充氫對X100鋼陽極溶解的影響

已有研究證實充氫能有效提高鋼的陽極溶解，也有助于化學(xué)勢能和電流密度的改變。此外，充氫還會加速腐蝕反應(yīng)并產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，比如碳酸鹽。為了增加測量阻抗沉積于電極表面，高頻端半圓弧的大小跟腐蝕產(chǎn)物層的電阻相關(guān)，而低頻端半圓弧的大小與內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移運動相關(guān)。而形成腐蝕產(chǎn)物層不能有效保護機體鋼材是由于腐蝕產(chǎn)物層的疏松多孔結(jié)構(gòu)。圖3中B點在高頻端區(qū)域的尺寸明顯要大于A點，然而在低頻端區(qū)域A點和B點的半圓弧尺寸相差不大，這說明電荷轉(zhuǎn)移電阻基本相同，因此，在這兩點的溶解電流密度貫穿于整個試樣。

此外，試樣的充氫溶解率也可以通過圖4（a）和圖4（b）來描述。充氫前電流基本上是均勻的，平均電流密度是40 μA/cm2，充氫后其初始電流密度增加到80 μA/cm2。這是因為充氫加速了腐蝕的反應(yīng)速率，之后經(jīng)過SVET測量電流密度降到65 μA/cm2，這要歸因于逐漸增厚的腐蝕產(chǎn)物層。然而，總的溶解電流密度仍要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于充氫前的電流密度。

3.2 施加應(yīng)力對X100鋼陽極溶解的影響

從目前的研究結(jié)果來看，施加應(yīng)力可以加速鋼的陽極溶解，如圖4（a）和圖4（c）所示。正如圖2所示，在缺口的底部可以產(chǎn)生應(yīng)力集中。我們期望在缺口處的局部陽極溶解比其他區(qū)域顯著，但是從圖4（c）中看到SVET電流密度在整個試樣呈現(xiàn)不規(guī)則分布，且缺口線處的電流密度分布沒有明顯的變化。圖2所示的應(yīng)力分布模擬圖表明缺口底部的最大應(yīng)力值為640 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋼的屈服強度820 MPa。因此，這里所說的單獨的應(yīng)力集中，還不足以導(dǎo)致鋼的局部溶解速率的顯著增加。

3.3 充氫和施加應(yīng)力對X100鋼陽極溶解的影響

當(dāng)試樣既充氫又施加壓力時，陽極電流密度明顯增加，如圖4（c）所示。雖然壓力增強的激活不足以導(dǎo)致電流密度在缺口處及其他區(qū)域的明顯差異，但是鋼的激活卻能引起位錯運動，這種位錯運動可以有效捕獲帶正電荷的氫原子。隨著氫原子的集中，陽極溶解則占主導(dǎo)地位。因此，即使在施加相對較小的應(yīng)力作用下，局部捕獲的氫原子也有足夠的能力可以顯著增加鋼的陽極溶解速率。

4 結(jié) 論

（1）充氫能有效提高鋼的陽極溶解，充氫加速腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。

（2）施加應(yīng)力可以加速鋼的陽極溶解。當(dāng)局部應(yīng)力集中不足以接近或達(dá)到鋼的屈服強度時，鋼依然處在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，并且試樣的整個表面的溶解速率不均勻。

（3）同時充氫和施加應(yīng)力時，即使施加相對較小的應(yīng)力，局部捕獲的氫原子也有足夠能力顯著增加鋼的陽極溶解速率，從而產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。