高氯酸銨電子結(jié)構(gòu)第一性原理研究

劉 博，王煊軍，卜曉宇

（第二炮兵工程大學(xué)，陜西西安710025）

引 言

NH4ClO4是固體推進(jìn)劑中廣泛應(yīng)用的高能氧化劑，在分解時(shí)放出大量氣體與熱量，對(duì)推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程具有重要影響。Bircumshaw［1］研究了NH4ClO4在215～275℃條件下的熱分解過(guò)程，初步提出了質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理。Jacobs等［2－3］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了NH4ClO4分解反應(yīng)機(jī)理。Boldyrev［4－5］利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀證實(shí)了NH4ClO4熱分解的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理，并在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，分析了NH4ClO4分解的影響因素和作用機(jī)制。樊學(xué)忠等［6］利用多種分析方法研究了不同粒度NH4ClO4在不同壓強(qiáng)下的熱分解過(guò)程，提出了不同粒度NH4ClO4可能的熱分解機(jī)理。研究表明［7－11］，NH4ClO4分解起始于質(zhì)子從NH＋4轉(zhuǎn)移到ClO－4，并生成NH3和HCIO4的離解過(guò)程。通過(guò)研究NH4ClO4的電子結(jié)構(gòu)可為其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的分解機(jī)理提供理論依據(jù)。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，利用第一性原理研究晶體的電子結(jié)構(gòu)已得 到 廣 泛 應(yīng) 用［12－14］，然 而NH4ClO4作 為 一 種 典型的離子型高能晶體，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)尚無(wú)系統(tǒng)的研究結(jié)果。

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理，在對(duì)NH4ClO4晶體參數(shù)幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析，為通過(guò)電子結(jié)構(gòu)了解其燃燒過(guò)程提供參考。

1 理論模型和計(jì)算方法

張建國(guó)等［15－16］研究表明，NH4ClO4為離子晶體，空間群為Pna2l，每個(gè)單胞中含有4個(gè)分子，每個(gè)高氯酸根離子被7個(gè)銨根離子包圍，晶胞長(zhǎng)度分別為a＝9．220?，b＝7．458?，c＝5．814?，晶胞角度為α＝β＝γ＝90°，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 NH4ClO4 的晶體結(jié)構(gòu)Fig．1 Crystal structure of NH4ClO4

第一性原理計(jì)算由CASTEP軟件［17］完成。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）方法和平面波基組［18－19］對(duì)NH4ClO4晶體進(jìn)行周期性計(jì)算，離子和電子的相互作用采用超軟贗勢(shì)［20］（UltrasoftPseudopotential）方法進(jìn)行描述，電子波函數(shù)通過(guò)密度混合方法［21］（Density Mixing）獲取。……