造紙濕強劑及其研究進展

嚴維博，王志杰、2，王建、2，肖川

（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安 710021；

2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室陜西科技大學，陜西西安 710021）

造紙濕強劑及其研究進展

嚴維博1，王志杰1、2，王建1、2，肖川1

（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安 710021；

2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室陜西科技大學，陜西西安 710021）

該文概述了濕強劑的作用機理，綜述了造紙工業常用的幾種濕強劑及其研究進展，并指出開發新型環保、高效、價格低廉的濕強劑將是未來的發展趨勢。

造紙；濕強劑；樹脂；進展

隨著現代科學技術的發展，紙的應用范圍越來越廣，有些紙種要求在有水的作用下或者在水中應用和加工，如海圖紙、鈔票紙、藥棉紙、工業濾紙、廣告招貼紙、農用育苗紙、醫療紙床單及手術衣、手帕紙、液體包裝紙盒、照相原紙和茶葉濾紙等，這就需要紙張具有很高的濕強度[1]。但是，紙張纖維具有高度的親水性，通常不經過任何處理的紙張被水濕透后纖維即失去其大部分的強度。在有水的情況下，水與纖維和纖維與纖維之間的結合產生競爭，使纖維之間的結合程度會隨著紙中水分含量的增加而降低，即紙張濕強度的降低[2]。為了提高紙張的濕強度，需要向紙張中添加化學助劑——濕強劑。

經濕強劑處理后的紙頁，其內部既有纖維之前的交織，又有加入濕強劑后，通過紙頁的熟化處理而產生的聚合物與纖維、聚合物與聚合物之間的化學交聯，使得紙頁在水中不易膨脹，限制了潤脹，從而產生了濕強度。

1 濕強劑的作用機理

N Dunlop Jone認為紙頁浸濕時可以通過以下辦法保留其部分強度，：一是加強和保護已有的纖維結合；二是形成對水不敏感的結合鍵；三是增強劑與纖維混合形成網絡結構[3]。

因此，增濕強的機理主要有2種：一種叫作保護機理，也叫限制或均交聯機理；另一種叫作增強機理，也稱為新鍵或共交聯機理[4-6]。保護機理認為濕強劑本身的基團互相反應，由此產生的化學交聯會在纖維周圍產生一個交錯的鏈狀網絡結構。這種化學交聯難以被水破壞，從而阻止了紙頁中半纖維素的吸水膨脹，減少了紙頁在潤濕條件下的強度下降，保持了紙頁的濕強度。而增強機理認為濕強樹脂與纖維形成了共價鍵或離子鍵，同時還使內部的氫鍵得到了增強，濕強劑分子中的高活性反應基團與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價鍵不會因為紙頁浸濕而斷裂。

2 造紙工業中常用的濕強劑

目前，造紙工業應用較多的濕強劑主要有：脲醛樹脂及其改性產品、三聚氰胺甲醛樹脂及其改性產品、聚酰胺多胺環氧氯丙烷及其改性物，雙醛淀粉、聚乙烯亞胺和聚羧酸類等[7]。

2.1 脲醛樹脂

脲醛樹脂（UF樹脂）是最古老的濕強劑之一，1935年開始使用。UF樹脂是由尿素CO（NH2）2和甲醛CH2O縮聚而成，UF樹脂屬熱固性樹脂[8-10]。由于UF樹脂為非離子型樹脂，故不能被帶負電荷的紙漿纖維較好地吸附，當其用作紙張濕強劑時，不能在漿內直接添加，而只能用于浸漬，且使用時需要明礬或強酸性銨鹽作催化劑加速其固化。因此，人們通過加入一些化學改性劑，對UF樹脂進行改性，使其更好地應用于造紙工業。

目前造紙工業上常使用的改性UF樹脂，主要是在普通UF樹脂的分子鏈間引入能夠電解的化學基團，而使其改性為陽離子型或陰離子型，改性后的UF樹脂幾乎能溶于所有有機溶劑，使用相當方便。由于UF樹脂及其改性產品，只適用于酸性條件下使用，且耐堿性差，易分解產生游離的甲醛，固化速度低，這些缺陷限制了UF樹脂在造紙濕強劑上的進一步發展。最近有人研究了用乙二醛替代甲醛來合成UF樹脂，乙二醛部分或全部替代甲醛與尿素合成的樹脂可提高紙頁的濕強度，這樣就可以降低成本又避免甲醛危害，是較為理想的濕強劑[11]。

2.2 三聚氰胺甲醛樹脂

三聚氰胺甲醛樹脂（MF樹脂）是在20世紀40年代開始應用于造紙工業，作為熱固性樹脂、酸性氨基樹脂，主要用于要求透氣度低、耐折度強、挺度好和濕強度好的紙頁[12]。MF樹脂可分為陽離子型、陰離子型和非離子型，目前用作造紙濕強劑的主要是陽離子型MF樹脂。

因為MF樹脂上含有很多的亞胺基和叔胺基，會在強酸條件下，顯示出陽離子性，而在弱酸條件下主要以游離胺形式存在，胺基陽離子的濃度很低，而且MF樹脂的穩定性不好，水溶性較差，在強酸介質中處理后的MF樹脂的溶解度提高較大，因此MF樹脂適用于酸性條件下對紙張的濕增強。另外，由于MF樹脂的反應物之一是甲醛，甲醛除了對人體有害外，含游離甲醛對紙頁的白度也有不良影響，因此市場上更多地是使用MF樹脂的改性物。改性研究主要圍繞MF樹脂的水溶性、抗水性、穩定性和固含量等方面來展開，力求MF樹脂擁有水溶性好、抗水性能優、穩定性高和高固含量等優點。如李小瑞等利用尿素和甲醛發生環化反應生成的預聚體對MF樹脂進行改性，得到了高固含量的濕強劑，且濕強效果很好[13]。然而，MF樹脂仍然含有甲醛成分，而且只適合酸性條件的造紙，因此MF樹脂的應用也受到極大的限制，亟待開發更好的濕強劑。

2.3 聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂

聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂（PAE樹脂）是一種水溶性陽離子型熱固性樹脂，具有濕增強效果好、無游離甲醛、用量少、且成紙返黃少、無毒、損紙回收容易、中堿性條件熟化、成紙濕拉伸強度高、吸水性好且兼有助留、助濾作用等特點，是目前造紙廠應用最廣泛的濕強劑之一，具有UF樹脂和MF樹脂無法比擬的優點[14-17]。

但PAE樹脂的價格貴，對造紙廠來說使用成本高，另外對一些要求高濕強度紙的增強效果仍不理想，并會給紙張的抄造帶來很多不良影響，如漿料容易產生氣泡、絮聚，紙頁勻度差、剛性低等。因此，目前國內很多學者對PAE樹脂進行改性使其具有預期的較好性能或通過改變PAE樹脂的組成成分來降低PAE樹脂的使用成本，從而使其更好地應用于造紙工業。目前國內外專家針對PAE樹脂改性研究主要有以下幾個方面：第1，在組成成分不變的情況下對傳統PAE樹脂的結構進行異化，嘗試發掘新的功能或者使其功能多樣化；第2，將PAE樹脂和其他化學品接枝共聚而成新的支化化合物，使其功能得到強化或者具備新的功能；第3，更加注重環保，使用無毒或少毒組分替換有毒組分，減少合成過程中的污染和合成新型的環境友好型的改性PAE樹脂；第4，通過在PAE樹脂中引入廉價化學品對其進行改性，來降低PAE樹脂的使用成本。

目前，PAE改性方法主要有丙烯酰胺對PAE的改性、聚脲改性、PAE與殼聚糖共聚接枝改性、PAE與苯乙烯接枝共聚改性、松香改性PAE、酸醛改性PAE、PAE與蒙脫土接枝共聚改性、乙醇胺/水溶性環氧樹脂/PAE熱交聯改性、PAE與聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核殼乳液的共混改性、PAE與堿性木素溶液共混改性等。

2.4 雙醛淀粉

雙醛淀粉（DAS）是經高碘酸或高碘酸鹽強氧化劑氧化后的改性淀粉，也稱過碘酸氧化淀粉。最早的DAS是Jackson和Husdon于1937年合成，以高碘酸作為氧化劑，將淀粉葡萄糖單元上的2，3-鄰羥基選擇性氧化斷裂生成2個醛基，高碘酸還原成碘酸[18]。DAS是陰離子聚合物，所以，要用陽離子物質如聚酰胺環氧樹脂、鋁礬或陽離子淀粉才能使DAS吸附在漿料纖維上。另外，DAS產生的濕強度是一種暫時性濕強度，因為DAS的濕增強作用主要是通過其自身的醛基與纖維表面的羥基反應形成半縮醛，由于這個反應是一個動態的平衡，當紙頁重新浸入水中時便會發生可逆反應，使得紙頁的濕強度快速下降，所以DAS一般用于要求濕強度不用持續太長時間的面巾紙、毛巾紙等品種[19]。

2.5 聚乙烯亞胺樹脂

聚乙烯亞胺樹脂（PEI樹脂）于20世紀40年代末在歐洲應用于造紙行業，它是由單體乙烯亞胺在酸催化作用下開環聚合而成[20]。PEI樹脂是一種含有伯、仲、叔胺基，且叔胺基上帶有支鏈的聚合物，其分子鏈中含有多個陽離子基，可與纖維上的羥基產生強的靜電吸引，從而增加紙頁濕強度。由于PEI樹脂可在中性條件固化，不需要高溫熟化，不會影響紙頁的吸水性且可增進紙頁的柔軟性，所以，通常在生產吸收性紙（如餐巾紙、衛生紙和濾紙等）時，添加PEI樹脂作濕增強劑[21]。

2.6 殼聚糖

殼聚糖（CTS）是甲殼素（Chitin）經脫乙酰基反應后的產品，是一種天然的高分子氨基多糖。它的分子結構和纖維素相似，且分子結構中有多個羥基和氨基，對纖維有足夠的黏結強度和在纖維間架橋的能力，而且它是一種天然的陽離子聚合物，分子鏈上具有許多正電荷中心和氫鍵中心，易和纖維上的負電荷形成離子鍵，和纖維上非離子表面形成氫鍵，因此可作濕強劑。如將適量的CTS加到紙漿中，抄造的新聞紙、書寫紙、地圖紙和卷煙紙等紙的濕強度都有顯著的提高[22]。Allan研究表明，CTS和陽離子淀粉相比，CTS作為天然陽離子大分子，在抄造新聞紙時其裂斷長增加40%[23]。增強效果與CTS的脫乙酰度有關，脫乙酰度增加，紙的強度增加。研究還表明，CTS單獨使用時對紙頁濕強效果不如CTS-聚丙烯酰胺或CTS-PAE一起加入時的效果，二者一起使用可同時增加紙頁的干強度和濕強度。

2.7 新型環保型濕強劑——多功能羧酸類濕強劑

近幾年來，用多功能羧酸作為對環境有利的紙張交聯劑引起了人們的廣泛關注。文獻曾經報道過，用聚羧酸對紙張進行后處理，可以使紙張濕強度和干強度比率超過60%[24]，對紙板的處理也證明了其可明顯改善紙板尺寸穩定性和挺度。而且，在室溫和一定的基本條件下，經過處理的濕強紙的酯交聯鍵可水解，使濕強紙可循環使用；但是這種方法的主要缺點是，經過酸處理后，紙張的耐折度和抗張能量吸收明顯降低，紙頁發脆。

研究表明，聚羧酸主要是通過與纖維發生自交聯反應，產生新的結合鍵，從而在紙張中形成共價鍵交聯網絡，增加紙張濕強度。聚羧酸交聯纖維時包括2個過程：（1）聚羧酸結構中相鄰的2個羧基脫水形成環狀酸酐中介物；（2）環狀酸酐中介物與纖維發生酯化反應，形成交聯網絡。盡管處理后紙張濕強度的增加是由酯交聯直接引起的，但第1步形成環狀酸酐中介物還是最關鍵的。

聚羧酸作為一種新型環保型濕強劑，其對紙張的增強效果已得到充分的肯定，盡管還存在一些不足之處，但通過進行聚羧酸的篩選、反應條件的優化等手段，開發出更有效的聚羧酸濕強劑也極有可能。因此，聚羧酸是一種值得進一步研究，且有望實現工業化和廣泛使用的新型高效環保型濕強劑。

3 展望

目前，造紙濕強劑雖然發展很快，但在實際生產中的應用效果依然不盡人意。主要問題是：大多數的濕強劑加入紙張里面多少具有一定的毒性，且損紙回收比較困難，因此環保問題很難解決；另外是成本問題，由于新型環保類濕強劑的價格昂貴，仍然需要一定的時間才能被市場所接受。因此，鑒于以上2方面原因，開發新一代無污染、高效能和價格低廉的濕強劑是今后勢在必行的發展趨勢，CTS和多功能羧酸作為新型環保型濕強劑，其對紙張的增強效果已得到肯定，但仍然存在一些不足，還需進一步研究，使其早日成為工業化和廣泛使用的新型高效環保型濕強劑。

［1］安郁琴，劉忠.制漿造紙助劑［M］.北京：中國輕工業出版社，2003.

［2］隆言泉主編.造紙原理與工程［M］.北京：中國輕工業山版社，1994.

［3］N Dunlop Jones.Wet-strength chemistry［M］.New York：Paper Chemistry，1991：76-96．

［4］Scott WE．Principles of wet end chemistry［M］.Atlana：TAPPI Press，1996：11-14．

［5］沈一丁．造紙化學品的制備和作用機理［M］.北京：中國輕工業出版社，1999．

［6］沈一丁，彭曉凌．聚酰胺多胺環氧氯丙烷的改性及應用進展［J］.中國造紙，2005，24（4）：55-58．

［7］De Jong JI，de Jonge J．The reaction of urea with formaldehyde［M］. Rec Trav Chim，1952a（71）：643-660．

［8］De Jong JI，de Jonge J．The reaction of urea with formaldehyde［M］. Rec Trav Chim，1952a（72）：139-156．

［9］De Jong JI，de Jonge J．The reaction of urea with formaldehyde［M］. Rec Trav Chim，1952b（71）：661-667．

［10］汪多仁.UF樹脂的生產與應用進展［J］．建筑人造板，1998（1）：26-28．

［11］李曉宣，李星緯，蔣鵬舉．乙二醛/尿素樹脂的合成及在造紙上的應用［J］．南京理工大學學報，1999，23（1）：162-165．

［12］Edward L，McCaffrey.Laboratory preparation for macromolecular chemistry［J］．Mc Graw-Hill，1970：66-68．

［13］李小瑞，楊德瑞．脲醛預聚體改性三聚氰胺甲醛樹脂增濕強劑的研究［J］．中國造紙，2004，25（1）：41-43．

［14］來水利，王賓，柴強，等.改性PAE樹脂的合成與應用［J］中華紙業，2011，32（20）：32-33.

［15］張巧珍，冀玲芳.造紙濕強劑［J］.湖北造紙，2003（1）：29-31.

［16］張光華.造紙濕部化學及其應用［M］.北京：中國輕工業出版社，1998.

［17］張國運，程芳玲，彭莉，等.改性PAE濕強劑的制備及應用試驗［J］.紙和造紙，2006，26（6）：42-44.

［18］Sloan，J W，Hofreiter，et al.Properties of periodic oxidized starch［J］.Ind Eng Chem，1956（8）：1165-1166．

［19］張力田．變性淀粉［M］.廣州：華南理工大學出版社，1992．

［20］Sarkanen K V.Wet strength in paper and paperboard［M］．TAPPI Press，1965（4）：38-49．

［21］吳玉英.中國造紙助劑的應用現狀及發展趨勢［J］.北京林業大學學報，1999，21（6）：89-96.

［22］周景輝，吳星娥.造紙濕強劑的進展［J］.中國造紙，2003，22（9）：49-52.

［23］Allan G.Proceedings of the symposium on man-made polymers in paper-making［J］.Helsinki，1972：85-87.

［24］王軍利，劉忠，陳夫山.造紙濕強劑的研究與進展［J］.浙江造紙，2002（2）：48-50.

本文文獻格式：嚴維博，王志杰，王建，等.造紙濕強劑及其研究進展[J].造紙化學品，2014，26（3）：8-11.

2019年全球碳酸鈣市場將達250.1億美元

根據最近美國紐約州阿爾巴尼“市場透明度研究”公司發表的一個題名為“2013—2019年造紙、塑料、建筑以及其他領域的碳酸鈣（GCC和PCC）市場——全球工業分析、規模、市場占有率、增長以及預測”市場報告，2012年全球碳酸鈣市場價值156.6億美元，預期到2019年將達到250.1億美元，2013—2019年預測期間的年復合增長率為7.0%。

根據預期，在未來6年中，造紙和塑料工業的增長將促進碳酸鈣需求。此外，預期建筑工業對水泥、黏合劑以及密封劑的需求上升，反過來會激發碳酸鈣需求增長。

亞太地區取決于中國、印度等國的工業快速增長，預計在預測期間的未來6年中，將成為第二大快速增長市場。這一地區人們的衛生意識不斷增強，教育設施不斷提高，人們的生活方式不斷改變，使得紙、特種紙（如生活用紙）以及包裝紙等消耗量顯著上升。預期這種趨勢將進一步激發造紙行業的發展，反過來也促進碳酸鈣消耗量的上升。

2012年亞太地區的碳酸鈣消耗量占全球消耗量的49.0%，預期在2013—2019年期間的年復合增長率為4.4%。發達地區（如北美和歐洲）由于造紙廠的重組以及關停，預期增長將相對緩慢。歐洲的碳酸鈣需求占23.7%，而北美的碳酸鈣需求次之。世界其他地區（包括拉丁美洲、中東以及非洲）是增長最快的市場，預期2013——2019年的年復合增長率為4.5%。

碳酸鈣主要的生產商有英格瓷、歐米亞、礦物科技公司、Excalibar礦物公司、休伯工程材料公司、Okutama Kogyo公司、Solvary S A、密西西比石灰公司以及北美五大湖鈣公司等等。（李海明）

礦物科技公司為美國造紙廠提供Fulfill?E-325技術

礦物科技公司日前宣布，該公司已經與北美一家造紙大公司簽署商業協議，將為美國一個造紙廠提供新型高填料技術Fulfill?E-325。這是礦物科技公司的這種技術在北美簽署的第4個商業協議。

Fulfill?E-325系列技術可在不犧牲紙張質量或者性能的前提下提升沉淀碳酸鈣（PCC）的用量，以替代較高成本的漿料。這種新技術的先進性證明了Fulfill品牌的商業進展，為造紙工作者提供各種高效而靈活的解決方案，減少對天然纖維的依賴，降低成本。（李海明）

Wet Strengthening Agents in Papermaking and Its Developing Progress

YAN Wei-bo1，WANG Zhi-jie1、2，WANG Jian1、2，XIAO Chuan1
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021，China；
2.Key Laboratory of Paper Technology and Specialty Paper Development of Shaanxi，Shaanxi University of Science &Technology，Xi’an 710021，China）

Strengthening mechanism of wet strengthening agent，several wet strengthening agents in papermaking and their developing progress were reviewed in this paper.It was pointed out that new type wet strengthening agents of environmental friendlyness，high efficiency and low cost will be their developing trend in the future.

papermaking；wet strength agent；resin；developing progress

TS727+.2

A

1007-2225（2014）03-0008-04

嚴維博先生（1989-），在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙技術及造紙化學品；E-mail：yanweibo1989 @126.com。

2014-03-08（修回）

陜西省教育廳項目（2010JK451）；陜西省科技廳重點實驗室項目