(L)乳酸手性衍生物的含氟二苯乙炔液晶的合成

王建新，趙 敏 ，聞建勛

(1.華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237；2.上海天問化學有限公司，上海 200232)

1 前 言

液晶顯示器的性能取決于液晶化合物的雙折射率和介電各向異性。為人熟知的扭曲向列相模式 (TN)，超扭曲向列相模式(STN)，薄膜晶體管模式 (TFT)等都取決于液晶材料的雙折射率和介電各向異性[1]。TFT-LCD已經(jīng)成為當今平板顯示技術的主流。

除了上述的技術之外，與膽甾型液晶材料有關的技術也是研究的熱點。其中一個是反射式的顯示技術。顯示用膽甾相液晶材料是由寬溫向列相液晶組合物和手性組合物配制而成[2]，與其他液晶材料相比，膽甾相液晶材料的螺距較短，雙折射率大，手性組分含量高[3]。反射式膽甾相液晶最突出的優(yōu)點是具有零場記憶特性[4]。在零電場時，能長期保持顯示內容，其能耗只有TFT-LCD的1/8左右。由于不需要偏振片和背光源，具有高反射能力和寬視角，能夠實現(xiàn)類似紙般的閱讀效果，特別適用于電子書籍閱讀器、商業(yè)廣告等領域。

第二個是與藍相液晶有關膽甾型液晶。在1888年Reinizer已經(jīng)觀察到藍色霧狀態(tài)，直到20世紀70年代，英國的Gray才把各向同性與膽甾型之間的相態(tài)命名為藍相[5]。由于藍相溫度區(qū)間非常窄，不過1 ℃左右，限制了它的應用研究。直到2002年日本的Kikuchi等人在藍相溫度擴寬做了突破后，研究工作才有了迅速進展[6]。由于藍相的液晶顯示具有許多優(yōu)點，例如響應速度快，不要彩色濾光片，不需要視角補償膜對厚度不敏感等，被稱為最具有革命性的下一代液晶顯示器[7]。20世紀80年代，Macus等人及 Finn等人分別研究了藍相與螺距的關系，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的螺距小于500 nm時，才出現(xiàn)藍相，當化合物或者混合物的螺距短的場合溫度范圍寬[8-9]。1990年代，Navailles 等人報道了手性乳酸衍生物二苯乙炔的藍相研究[10]，陳錫敏等人[11-12]報道了手性含氟二苯乙炔的研究結果。

本研究的目的涉及以上兩個領域，探討手性含氟二苯乙炔的膽甾型的液晶性與手性端基的關系。本工作作者[13]曾經(jīng)發(fā)表含氟藍相液晶：1-[(4-烷氧基-2，3，5，6-四氟苯基)乙炔基]苯基，4-[(S)2-甲基丁基] 對苯二酯，現(xiàn)在將手性基團換為(L )乳酸乙酯，研究其合成方法及液晶性的變化。

2 合成路線

目標化合物：1-[(4-烷氧基-2，3，5，6-四氟苯基)乙炔基]苯基，4-[(1-乙氧基羰基)乙基]對苯二酯。其合成路線如下:

條件和試劑：(a)SOCl2，吡啶，rf10h;(b)對碘苯酚，DMAP，吡啶，二氧六環(huán)，rf;(c)乳酸乙酯，DMAP，吡啶，二氧六環(huán)，rf;(d)Pd(PPh3)2Cl2，CuI，Et3N，三甲基硅乙炔，40℃;(e)CnH2n+1OH，K2CO3，DMF，rt;(f)Pd(PPh3)2Cl2，CuI，Et3N，rf。

目標化合物合成方法：首先對苯二甲酸合成對苯二甲酰氯，對苯二甲酰氯在DMAP和吡啶催化下與對碘苯酚和手性乳酸乙酯反應得中間體3，將五氟碘苯和三甲基硅乙炔通過二氯二(三苯基膦)鈀和碘化亞銅催化反應得到5，5在堿性(K2CO3)條件下和正烷醇在常溫下親核取代反應得到對烷氧基全氟苯乙炔6，中間體3和中間體6溶于三乙胺，在二氯二(三苯基膦)鈀和碘化亞銅條件下，通過sonogashira偶合得到目標化合物A。

3 相變研究與討論

本文用熱臺偏光顯微鏡及DSC 方法測定液晶的轉變溫度。

化合物A(n=6)DSC如圖1。

圖1 化合物A(n=6)DSC圖Fig.1 DSC of compound A(n=6)

化合物A的相轉變溫度結果見表1。

表1 化合物A的相轉變溫度

由上面的測試結果和數(shù)據(jù)可知，4個A類化合物都具有較高的清亮點，液晶的清亮點都具有奇偶效應，當尾部烷氧基鏈為偶數(shù)的化合物比尾部烷氧基鏈為奇數(shù)的化合物清亮點高。且烷氧基鏈越長，熔點和清亮點越低。由于端基的手性基團不同，液晶的相態(tài)與以前報道的B化合物不同[12-13]，B化合物結構如下式所示：

(B)

含氟tolane結構中的氟取代基主要的作用是抑制近晶相的出現(xiàn)。由于氟原子范德華半徑比較小，但是比氫原子稍大，能夠增大液晶分子間的空間距離，使色散引力減小，抑制了近晶相的出現(xiàn)。這種有限的空間位阻效應對液晶的修飾有利。

對于在光子學技術領域中的液晶材料，需要低黏度和高雙折射的液晶[14]，即一般要求Δn>0.2，但是高雙折射液晶的黏度很大，響應速度也會相應變慢。為了得到低黏度和高雙折射的液晶材料，文獻有許多報道[15-17]。聞建勛等人[18]利用全氟苯環(huán)將2，3，5，6-四氟亞苯基合成含氟二苯乙炔結構的單一向列型液晶。本工作將四氟亞苯基引入分子結構，四氟亞苯基是非極性結構，C—F化學鍵是最強的鍵，極化率低，分子間色散力作用小，不會因為氟原子大電負性而引起黏度增加，也不會出現(xiàn)有的文獻中為了降低黏度引入環(huán)己基造成共軛系統(tǒng)破壞，以至于Δn減小的后果。四氟亞苯基不利于近晶相的發(fā)生。在以前的工作中，利用手性的2-甲基異丁醇得到清亮點135 ℃的單一膽甾相藍相液晶[13].現(xiàn)在，利用同樣的液晶核結構，將手性基團改用(L)乳酸乙酯，發(fā)現(xiàn)藍相消失。雖然單一膽甾相依然存在，但是液晶性大大不如以前，如表1所示，不僅清亮點大大下降，而且升溫時的膽甾相十分窄。這說明手性端基的結構對液晶相態(tài)結構影響深刻。從表1看到烷氧基的碳原子數(shù)為5及6時，升溫時液晶區(qū)域很窄，只有2到3度，但是降溫時的液晶相卻相當寬。說明它們接近單變的液晶，應該是黏度非常低。另外一個有趣的現(xiàn)象，隨著烷氧基的碳原子數(shù)目繼續(xù)增加(n=7，8)，升溫及降溫液晶溫度區(qū)域都明顯增加，說明分子間引力增加，并沒有產生近晶相，這與液晶端基碳原子數(shù)8個時往往出現(xiàn)近晶相不同[19]。文獻[19]與本文的化合物的區(qū)別僅是橋鍵—COO—的左右取向不同。

本文A類液晶化合物中引入了2，3，5，6-四氟苯乙炔結構，分子的側位多氟取代使得分子的寬度增加，分子內的相互作用力減弱，會降低膽甾相液晶化合物的清亮點。但A類液晶化合物又以乙炔為鏈接橋鍵，由于π電子的相互作用，化合物分子的共軛性更強，分子的極化性增加。綜上所述，A類化合物具有較高的清亮點和很寬的膽甾相溫度區(qū)間。分子引入乙炔中心橋鍵，有利于增大分子的雙折射和降低分子的黏度，響應速度變快。因此，化合物A的許多物理性能都滿足自適應光學系統(tǒng)調制器的要求，如高雙折射，低黏度，膽甾相(工作溫度區(qū)域)寬等等，可以作為自適應光學系統(tǒng)調制器液晶材料。

4 實驗部分

實驗儀器：Bruker 400 (400 MHz) 型核磁共振儀測，G2577A型質譜儀，Nicolet Magna-I 550型紅外光譜儀。XPV-203E型偏光顯微鏡，Dimand DSC型差示掃描量熱儀。

4.1 中間體6(n=5)的合成

將2.00 g(7.56 mmol)的全氟苯基三甲基硅乙炔、2.00 g(14.44 mmol)的碳酸鉀、2.60 g(28 mmol)的正戊醇和60 mL的DMF，依次加入100 mL的三口燒瓶中，在常溫下磁力攪拌，反應72 h后停止反應(TLC跟蹤)。加入50 mL水，用甲基叔丁基醚(50 mL×3)萃取，得有機相用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸除溶劑，用石油醚過柱，得黃色液體1.2 g，y：61.0%。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ0.93 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.33～1.82(m，6H)，3.54 (s，1H)，4.27 (t，J=8.0 Hz，2H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28(m，2F)，δ-138.01～137.93 (m，2F)

中間體6(n=6)

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ0.90 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.31～1.81(m，8.0H)，3.53 (s，1H)，4.26 (t，J=8.0 Hz，2H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28(m，2F)，δ-138.01～137.93(m，2F)

中間體6(n=7)

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ0.78 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.20～1.71(m，10H)，3.43 (s，1H)，4.16 (t，J=8.0 Hz，2H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28 (m，2F)，δ-138.01～137.93 (m，2F)

中間體6(n=8)

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ0.89 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.28～1.81(m，12H)，3.53 (s，1H)，4.26 (t，J=8.0 Hz，2H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28 (m，2F)，δ-138.01～137.93 (m，2F)

4.2 中間體3的合成

在氮氣保護下，將5 g對苯二甲酰氯加入到有溶劑二氧六環(huán)40 mL的100 mL三口燒瓶中，磁力攪拌使對苯二甲酰氯溶解。繼續(xù)加入對碘苯酚3.6 g及0.1 g DMAP，再滴加幾滴吡啶回流反應24 h。冷卻后，在氮氣保護下加乳酸乙酯2.9 g，然后加熱回流24h，停止反應。依次用5%醋酸洗3次，飽和氯化鈉溶液洗3次，二氯甲烷萃取3次，然后合并有機相，干燥，濃縮后過柱(石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷=30∶1∶0.5)得淡黃色固體2.3 g，y：30%。

MS (m/z，%)：468.0 (M+，6.14)，249.1 (100.00);

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 1.29 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.66 (d，J=4.0 Hz，3H)，4.24 (q，J=8.0 Hz，2H)，5.34 (q，J=8.0 Hz，1H)，6.98～8.25(m，8H)

4.3 目標化合物A(n=5)的合成

將560 mg(1.2 mmol)的化合物3，400 mg(1.5 mmol)的化合物6，50 mg的Pd(PPh3)2Cl2，60 mg的CuI和35 mL的三乙胺在氮氣保護下加入50 mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，在回流條件下反應，4.5 h后停止反應，冷卻，抽濾，用甲基叔丁基醚洗固體，再用水(50 mL×3)洗得黃色有機相，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，用石油醚(bp 60～90 ℃)∶乙酸乙酯∶二氯甲烷=30∶1∶0.5為淋洗劑過柱，得白色固體，用甲醇重結晶，得0.51 g，產率y：70.8%。

MS (m/z，%)：600.2 (M+，12.72)，249.1 (100.00);

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 0.94 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.30 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.67 (d，J=8.0 Hz，3H)，1.36～1.83(m，6H)，4.23～4.29(m，4H)，5.36(q，J=8.0 Hz，1H)，7.26～8.29 (m，8H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28 (m，2F)，δ-138.01～137.93(m，2F)

IR(KBr，νmax，cm-1)：3 451，2 958，2 933，2 868，2 220，1 735，1 651，1 598，1 580，1 513，1 493，1 441，1 408，1 392，1 346，1 310，1 263，1 244，1 204，1 167，1 120，1 076，1 015，986，869，835，787，720，531.

目標化合物A(n=6)

MS (m/z，%)：614.2 (M+，12.99)，249.1 (100.00);

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 0.91 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.30 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.67 (d，J=8.0 Hz，3H)，1.44～1.83 (m，8H)，4.23～4.29(m，4H)，5.36(q，J=8.0 Hz，1H)，7.26～8.29 (m，8H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28(m，2F)，δ-138.01～137.93(m，2F)

IR(KBr，νmax，cm-1)：3 451，2 958，2 933，2 868，2 220，1 735，1 651，1 598，1 580，1 513，1 493，1 441，1 408，1 392，1 346，1 310，1 263，1 244，1 204，1 167，1 120，1 076，1 015，986，869，835，787，720，531.

目標化合物A(n=7)

MS (m/z，%)：628.2 (M+，13.32)，249.1 (100.00);

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 0.90 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.30 (t，J=8.0Hz，3H)，1.67 (d，J=8.0Hz，3H)，1.33～1.83 (m，10H)，4.23～4.29(m，4H)，5.36 (q，J=8.0 Hz，1H)，7.26～8.29 (m，8H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28(m，2F)，δ-138.01～137.93(m，2F)

IR(KBr，νmax，cm-1)：3 451，2 958，2 933，2 868，2 220，1 735，1 651，1 598，1 580，1 513，1 493，1 441，1 408，1 392，1 346，1 310，1 263，1 244，1 204，1 167，1 120，1 076，1 015，986，869，835，787，720，531。

目標化合物A(n=8)

MS (m/z，%)：642.2 (M+，13.70)，249.1 (100.00);

1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 0.89 (t，J=8.0 Hz，3H)，1.30(t，J=8.0 Hz，3H)，1.67(d，J=8.0 Hz，3H)，1.33～1.82(m，12H)，4.23～4.29(m，4H)，5.36(q，J=8.0 Hz，1H)，7.26～8.29(m，8H)

19F NMR (400 MHz，CDCl3)：δ-157.35～157.28(m，2F)，δ-138.01～137.93(m，2F)

IR(KBr，νmax，cm-1)：3 451，2 958，2 933，2 868，2 220，1 735，1 651，1 598，1 580，1 513，1 493，1 441，1 408，1 392，1 346，1 310，1 263，1 244，1 204，1 167，1 120，1 076，1 015，986，869，835，787，720，531。

5 結 論

設計并合成了一類膽甾型液晶化合物，是互變的單一膽甾型液晶化合物。在降溫過程中出現(xiàn)較高的清亮點及可以接受的液晶溫度區(qū)域。由于自液晶核結構中接入2，3，5，6-四氟亞苯基，黏度低雙折射較高，化學穩(wěn)定，可以用于反射型液晶顯示器及自適應光學系統(tǒng)。

本文采取與已經(jīng)發(fā)表的工作對比的方法[13]，討論了分子結構中手性端基、2，3，5，6-四氟亞苯基以及橋鍵—COO—的連接方向之不同對液晶相態(tài)的影響。

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