取向型LiFePO4材料合成的研究進展

陳明鳴，馬倩倩，王成揚，陳 松

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)換教育部重點實驗室，天津300072;2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072)

聚陰離子型正極材料LiFePO4自1997年由Goodenough團隊首次提出[1-2］，便由于原料儲量豐富、成本低廉、環(huán)境友好、比容量高、安全性能和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被認為是極有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料，并成為電動汽車用動力電池的首選。然而，由于受其自身結(jié)構(gòu)的限制，LiFePO4存在電子電導(dǎo)率低(10_10～10_9S/cm)和 Li+擴散速率慢(_1.8×10_14cm2/S)等缺點，使得材料的容量性能、快速充放和倍率性能難以滿足新一代鋰離子動力電池的要求。為了在上述電化學(xué)性質(zhì)方面進行改善，科研人員進行了大量的研究。近幾年的研究主要采用納米化[3-4］、表面導(dǎo)電物質(zhì)包覆[5-7］、金屬離子摻雜[8-9］等方法來提高 LiFePO4材料的電化學(xué)性能。進一步的研究表明，LiFePO4晶體作為鋰電正極材料，在充/放電(Li+的脫出/嵌入)過程中 Li+主要沿 LiFePO4的 b軸([010］)方向進行一維擴散[10-13］，而電荷的傳輸主要發(fā)生在其 ac面上[14-15］。因此，針對LiFePO4電化學(xué)儲能特性的提高，近幾年的研究工作已經(jīng)開始集中關(guān)注到晶體取向生長的研究。Maier等[13］的研究結(jié)果表明，在 b軸和 c軸上Li+的擴散速率要比電子電導(dǎo)率低4個數(shù)量級，而在a軸上就更低，所以提高Li+的傳輸性能對于提高LiFePO4的動力學(xué)性能至關(guān)重要。綜上，可控合成具有較短b軸的LiFePO4顆粒將有利于縮短Li+的傳輸距離，使得 Li+的嵌入脫出變得更加容易，從而提高LiFePO4材料的電化學(xué)性能。

本論文首先綜述了LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)以及Li+在其中的擴散方向的理論研究，總結(jié)了LiFePO4晶體取向的表征與評價方法，并著重介紹了近年來國內(nèi)外關(guān)于取向型LiFePO4晶體的研究進展。

1 LiFePO 4的晶體結(jié)構(gòu)和Li+擴散方向的理論研究

LiFePO4晶體為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pmna，晶胞參數(shù)a=1.033 2 nm，b=0.601 0 nm，c=0.469 2 nm，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，P占據(jù)了氧原子四面體的4c位置，形成PO4四面體。Fe和Li分別位于氧原子八面體中心位置，形成FeO6和LiO6八面體。交替排列的FeO6八面體、LiO6八面體和 PO4四面體形成層狀結(jié)構(gòu)。Li+在4a位形成平行于c軸的共棱的連續(xù)直線鏈，從而使Li+具有可移動性，可以在充/放電過程中可逆的脫出和嵌入[16-17］。

圖1 橄欖石L iFePO 4結(jié)構(gòu)[16]，P占據(jù)四面體的4c位(深色四面體)，F(xiàn)e占據(jù)八面體的4c位(淺色八面體)Fig.1 The crystal structure of LiFePO 4 viewed along the c-axis[16].The P atom s occupy tetrahed ral(4c)sites(dark shading)and the Fe atom s occupy octahedral(4c)sites(light shading)

Thomas等[18］曾認為 Li+可以沿著 c軸形成二維擴散運動，自由的脫嵌。于是在2001年提出兩種經(jīng)典的 LiFePO4充放電模型，一個是輻射模型(shinking core)，另一個是馬賽克模型(mosaic model)。但是，這兩種模型的提出只是憑借想象，沒有可靠的實驗數(shù)據(jù)證明。2004年，Ceder等[10］首次應(yīng)用第一性原理研究了 Li+在 LiFePO4中的擴散方向。研究結(jié)果證明，Li+主要沿 b軸運動。Li+沿[010］方向擴散的速率是[001］方向的好幾倍。2005年，Islam等[11］運用原子建模技術(shù)對 LiFePO4的“Li-Fe”反位缺陷等方面的研究進一步證實了Ceder等的研究結(jié)果。Yamada等[12］在2008年運用高溫粉末中子衍射技術(shù)和最大熵方法進一步證實了Li+沿[010］方向進行一維擴散。

2 LiFePO4晶體取向的表征與評價方法

LiFePO4的晶體取向特征可以通過TEM表征和XRD圖譜表征手段獲得。

2.1 TEM表征

高倍透射電鏡(HRTEM)可以觀察到 LiFePO4的晶格條紋圖像，將條紋間距與標準PDF卡片的d值進行對比，從而可以判斷相應(yīng)的晶面[19-31］;對LiFePO4樣品做選區(qū)電子衍射(SAED)，根據(jù)式(1):

(其中，R為衍射斑距透射斑長度，L為相機長度，λ為電子波長)可以求出衍射斑對應(yīng)的晶面間距d，與PDF卡片的d值進行對比，從而獲得LiFePO4樣品的晶體取向[19-25，27，29-38］特征。

2.2 XRD表征

XRD圖譜中衍射峰的相對強度代表了LiFePO4的晶體取向。(020)峰強度較高說明LiFePO4晶體沿ac面取向生長，如果(200)峰強度較高說明LiFe-PO4晶 體 沿 bc面 取 向 生 長[21，31，34，36，39-40］。 Yan等[30］、Kanumara等[32］和 He等[37］認為 I(020)/I(200)的比值若比標準卡片比值[I(020)/I(200)=2.1］高，則認為LiFePO4晶體沿ac面取向生長，若低于標準卡片比值則認為LiFePO4晶體沿bc面取向生長。在此基礎(chǔ)上，(020)峰強度越高說明晶體沿[010］方向取向度越高[27，29，41-42］。

2.3 Li+表觀擴散系數(shù)的測定

可控合成沿ac面取向生長的LiFePO4顆粒將有利于縮短Li+的傳輸距離，提高Li+的擴散速率。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好，材料的功率密度越高，高倍率性能越好。所以Li+的表觀擴散系數(shù)的測量也是一種評價材料性能的重要手段。Li+表觀擴散系數(shù)的測定方法主要有以下2種。

2.3.1 循環(huán)伏安法

材料在不同的掃描速度下會表現(xiàn)出不同的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線，根據(jù)Randles-Sevcik公式[43］

(其中Ip為峰電流的大小，A為浸入溶液中的電極面積，C為反應(yīng)前后 Li+濃度的變化，DLi+為 Li+在電極中的擴散系數(shù)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，ν為掃描速率)，將不同掃描速率下的峰值電流 Ip對掃描速率ν的平方根作圖，求得直線斜率即可求得Li+在電極中的表觀擴散系數(shù)。

2.3.2 交流阻抗法

根據(jù)鋰電的交流阻抗特性測定Li+擴散系數(shù)的公式如式(3)、(4)和(5)所示[44］:

其中:ω為角頻率，B為 Warburg系數(shù)，DLi+為 Li+在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量，A為浸入溶液中的電極面積，(d E)/(d x)為庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li+濃度曲線上某濃度處的斜率。

具體計算方法為:從Nyquist圖上取出擴散控制部分，根據(jù)公式(3)或(4)，用 ZW的實部或虛部對ω_1/2作圖，即可求得系數(shù) B，將 B代入公式(5)，即可求得Li+擴散系數(shù)。

3 取向型LiFePO4晶體的制備方法及其電化學(xué)性能

目前LiFePO4晶體取向生長的制備方法主要為液相合成方法，包括水熱合成法和溶劑熱合成法。水熱/溶劑熱合成法是指在密封的壓力容器中，以水/有機溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。其過程相對簡單而且易于控制，溶液條件下有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，而且產(chǎn)物的分散性較好。由于Li+主要沿b軸方向進行一維擴散，LiFePO4晶體沿ac面(垂直于b軸)擇優(yōu)生長顯得尤為有意義，所以本論文主要綜述LiFePO4晶體沿ac面擇優(yōu)生長的制備和合成方法。

3.1 水熱合成法

從近幾年的研究成果來看，水熱合成過程中調(diào)控LiFePO4晶體取向主要是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值[32-33，39］，或者調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中 Fe前驅(qū)體的濃度[42］或在反應(yīng)體系中加入添加劑[34］。

2007 年，Kanamura等[32］以 FeSO4·H2O為鐵源，LiOH·H2O和 Li2SO4為鋰源，(NH4)2HPO4和 H3PO4為磷源。通過調(diào)節(jié)鋰源與磷源的比例來控制水熱合成過程中前驅(qū)體溶液的pH值。研究發(fā)現(xiàn)，不同pH值條件下可以得到不同晶體取向的LiFePO4顆粒。當pH值在4.0～6.5之間時，可以得到沿ac面擇優(yōu)生長的片狀LiFePO4顆粒，片層平均厚度為0.25μm。當pH值大于7.2時，得到沿bc面擇優(yōu)生長的針狀LiFePO4顆粒。沿ac面擇優(yōu)生長的片狀LiFePO4顆粒表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能，當電流密度為17 mA/g時放電比容量達到 163 mA·h/g。Wang等[45］認為微米級大小的晶體的形態(tài)主要受晶核表面能的各向異性控制，具有高表面能的晶核表面對離子具有更大的吸附能力。因此，隨著反應(yīng)的進行，LiFePO4的晶粒沿著具有高表面能的晶核表面的垂直方向生長的更快。而相比于其他晶面，[010］面具有最低的表面能[46］，所以垂直于[010］面的方向晶體生長速度最慢。Kanamura等[32］推斷，當水熱條件為中性或弱酸性時，ac面的表面能要低于其他晶面。在酸性pH值范圍內(nèi)，LiFePO4晶面的沉積速率順序為:ab面＞ac面＞bc面。

2008年，Kanamura小組[39］通過改變鋰源來控制溶液的pH值。當鋰源為醋酸鋰時，pH值為5.15，得到沿[020］面擇優(yōu)生長的片狀 LiFePO4顆粒;當鋰源為氯化鋰時，pH值為3.44，得到沿[200］面擇優(yōu)生長的片狀LiFePO4顆粒。同年，Kanamura等[33］又以 LiOH、FeSO4、(NH4)2HPO4、H3PO4為原料，抗壞血酸為碳源原位加入反應(yīng)體系中，將溶液的pH值控制在5.00，經(jīng)過在190℃下5 h的水熱反應(yīng)及在700℃下1 h的高溫熱處理后，得到沿ac面擇優(yōu)生長的板狀LiFePO4顆粒，顆粒表面均勻包覆約5 nm厚的炭層。將該樣品組裝成鋰離子電池后，在10 C電流密度下放電比容量達到104 mA·h/g。組裝成鋰離子聚合物電池后，30℃時在0.5 C電流密度下放電比容量為122 mA·h/g。

Nazar等[42］以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4、LiOH·H2O為原料，按1∶1∶3的比例進行反應(yīng)。 作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e前驅(qū)體的濃度會影響LiFePO4材料的晶體取向度，低濃度(0.25 mol/L)時所得樣品的[020］峰值較高濃度(0.75 mol/L)下獲得的樣品的峰值高(如圖2)，說明低濃度下制得的 LiFePO4晶體在[020］軸方向上的取向度更高。

圖2 不同濃度下合成的LiFePO 4樣品的SEM圖[42]Fig.2 SEM micrographs of carbon-free LiFePO 4 crystallized at different concen trations[42]

Mustarelli等[34］在水熱過程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，一方面，PVP可以作為抑制 Fe2+被氧化的碳源;另一方面，它可以抑制LiFePO4晶體的長大及控制晶體沿ac面擇優(yōu)取向生長。如圖3a)所示，LiFePO4顆粒為厚0.5～1.0μm的納米片。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)[圖3c)和圖3d)］，在低電流密度(C/20和C/10)下，電化學(xué)性能主要受晶體取向影響;而在大電流密度下，小尺寸、無取向的顆粒要比大尺寸、ac面取向的顆粒的電化學(xué)性能要好。

3.2 溶劑熱合成法

溶劑熱合成是水熱合成的發(fā)展，采用類似于水熱合成法的原理，只是將水熱法中的水換成有機溶劑。有機溶劑具有沸點低、介電常數(shù)小和黏度較大等特點，常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、苯、四氯化碳以及聚醚等。

從近年的文獻來看，溶劑熱合成LiFePO4晶體的方法中，多采用醇類作為溶劑。由于醇類具有弱還原性，在溶劑熱反應(yīng)過程中，除作為溶劑外還可以作為還原劑抑制Fe2+被氧化成Fe3+;醇類上的羥基之間相互連接形成氫鍵，從而醇類可以作為軟模板劑促使LiFePO4晶體取向生長;另外，醇類的黏度比水的黏度大，可以有效控制顆粒的長大，從而制得納米尺寸的顆粒。

3.2.1 乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)

Ren 等[19］將乙醇作為溶劑，LiI作為鋰源，F(xiàn)eCl3·6H2O作為鐵源，H3PO3作為磷源，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作為碳源和模板劑，在180℃下反應(yīng)48 h，制得沿b軸方向具有層層堆疊結(jié)構(gòu)的 LiFePO4微米束，如圖4所示。

圖3 以PVP為添加劑制得LiFePO 4樣品的SEM圖和球磨之后的SEM圖及球磨前后樣品的首次充放電曲線對比[34]Fig.3 a)SEM image of LiFePO 4 sample with PVP as the additive;b)SEM image of the sample in figure a)after ball-milling.The first charge-discharge curves of the samples before and after ball-milling:c)first cycle at C/20 and d)first cycle at 2 C[34]

圖4 LiFePO 4樣品的 SEM圖 a)，TEM圖 b)，圖c)和SAED圖譜d)[19]Fig.4 SEM image of LiFePO 4 a);TEM images of LiFePO4[b)and c)]and SAED pattern of LiFePO4 d)[19]

Yan等[30］采用液相剝離法結(jié)合高溫高壓溶劑熱(乙醇為溶劑)鋰化過程制備炭包覆LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)超薄納米片，制得的納米片在 b軸方向厚度為3.7～4.6 nm。LiFePO4超薄納米片的具體制備過程如圖5a)所示，作者通過將甲酰胺分子插入NH4FePO4·H2O塊狀顆粒的層與層之間使其膨脹，之后采用超聲方法將其剝離成厚約1.9 nm的NH4FePO4·H2O納米片，然后將納米片表面包覆一層PVP之后加入鋰源 CH3COOLi·H2O，采用超臨界溶劑熱法將表面包覆有 PVP的 NH4FePO4·H2O納米片鋰化轉(zhuǎn)變成LiFePO4/C納米片。合成的LiFePO4/C納米片擁有128.5 m2/g的比表面積，從而有利于與電解液的充分接觸;通過公式t=L2/D計算得Li+沿 LiFePO4/C納米片的[010］面進行擴散的擴散時間小于25μs，比相應(yīng)的塊狀LiFePO4顆粒中Li+的擴散時間低5個數(shù)量級。因此，這種超薄LiFePO4/C納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率性能[如圖5c)］:在10、20和50 C下的放電比容量分別能夠達到139、121和 100 mA·h/g，甚至在 80 C的大倍率下仍保持有70 mA·h/g的放電比容量。

圖5 a)液相剝離法結(jié)合高溫高壓溶劑熱鋰化過程制備炭包覆LiFePO 4納米片的示意圖;b)LiFePO 4/C樣品的首次恒流充放電曲線(電流密度為0.2 C);c)LiFePO 4/C樣品的倍率性能[30]Fig.5 a)Schematic illustration of the preparation of carbon-coated LiFePO 4 nanosheets through a liquid-phase exfoliation approach combined with a HPHT solvothermal lithiation process;b)The initial galvanostatic charge-discharge voltage profiles of LiFePO 4/C at a rate of 0.2 C;c)Rate capabilities of LiFePO 4/C[30]

3.2.2 乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)

反應(yīng)介質(zhì)乙二醇對合成取向型LiFePO4納米材料起著至關(guān)重要的作用:1)乙二醇具有弱還原性，溶劑熱過程中可以抑制Fe2+被氧化成Fe3+，從而保證合成材料的純度;2)乙二醇具有比水、乙醇等常規(guī)溶劑更大的黏度，有利于降低反應(yīng)介質(zhì)中的離子擴散速率，從而有效抑制顆粒長大;3)乙二醇上的羥基之間相互連接形成氫鍵，使乙二醇連接成長鏈，如圖6所示。乙二醇與[010］面上的Fe2+有很強的螯合作用，連成長鏈的乙二醇吸附在[010］面上，抑制晶體在[010］面上的生長，使晶體各個面的生長速率不同，從而有利于沿ac面取向的薄片狀LiFePO4的形成。

圖6 原理示意圖[21]Fig.6 Schematic illusion[21]

Vittal等[35-36］采用乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，以LiH2PO4為鋰源和磷源，F(xiàn)eC2O4·2H2O、Fe(acac)3、Fe(PMIDA)、Fe(gluconate)2為鐵源，在 250～270℃下合成出沿ac面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4顆粒。鐵源不同，所得LiFePO4樣品的形貌也有所差別，如圖7。但是所有樣品均沿 ac面擇優(yōu)取向生長。除此之外，作者以葡萄糖酸內(nèi)酯作為原位包覆的碳源。反應(yīng)過程中，葡萄糖酸內(nèi)酯水解為葡萄糖酸，葡萄糖酸對鐵離子具有很強的螯合作用，可以很好的吸附在LiFePO4顆粒表面，經(jīng)過高溫熱處理后可以在顆粒表面形成一層均勻的炭包覆層，從而提高材料的電化學(xué)性能。其中，以草酸亞鐵為鐵源制得的層層堆疊的LiFePO4納米片(納米片厚30～40 nm)的電化學(xué)性能最好，0.1 C下放電比容量達到167 mA·h/g，接近LiFePO4的理論比容量。

圖7 不同鐵源合成的LiFePO 4納米片的FESEM圖[36]Fig.7 FESEM images of LFP/C nanop lates from various precu rsors at two different magnifications[36]

He等[37］以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，以 LiOH·H2O、FeSO4·H2O和 H3PO4為原料。通過改變原料的加入順序，可以得到沿不同晶面擇優(yōu)取向生長的LiFe-PO4納米顆粒。如圖8中的透射電鏡圖與選區(qū)電子衍射圖所示，先將 LiOH·H2O與H3PO4混合反應(yīng)再加入FeSO4·H2O可以得到沿ac面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4納米片;而先將 FeSO4·H2O與 H3PO4混合反應(yīng)再加入LiOH·H2O可以得到沿bc面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4納米片。充放電性能測試表明[圖8(c，d)］，兩種取向的樣品在低電流密度下(0.1 C～1.0 C)的放電比容量相當，但是在大電流密度下，沿ac面擇優(yōu)取向生長的樣品的放電比容量更高，5 C下為 156 mA·h/g，10 C下為 148 mA·h/g。

圖8 沿ac面取向生長的LiFePO 4樣品S1(a)和沿bc面取向生長的LiFePO 4樣品S2(b)的TEM圖(內(nèi)含SAED圖);S1/C和S2/C樣品對應(yīng)的倍率性能(c，d)[37]Fig.8 TEM images(SAED inside)of(a)S1 and(b)S2.The exposu re facet is[010]for S1，while crystal grow th orientations along the bc p lane are prominent for S2.Performance of rate capability of S1/C(c)and S2/C(d)[37]

Li等[26］以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH·H2O、Fe-SO4·H2O和 H3PO4為原料，按 2.7∶1.0∶1.0 的比例配料，通過溶劑熱合成法制得厚30 nm、寬100 nm、長200 nm，并且沿ac面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4納米片。LiFePO4樣品的透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射圖如圖9a)和b)所示。電化學(xué)性能測試表明[圖9(c，d)］，LiFePO4納米片及炭包覆 LiFePO4納米片極化值均很低，炭包覆 LiFePO4納米片在0.1 C時的放電比容量為165 mA·h/g，5 C時的放電比容量為140 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Ma等[38］同樣以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH·H2O、FeSO4·H2O和H3PO4為原料，制得沿 ac面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4納米片后，通過乙二醇與檸檬酸之間的酯化反應(yīng)在LiFePO4納米片表面包覆一層厚約1.8 nm的炭層。_20℃的低溫條件下0.1 C倍率時放電比容量達到116 mA·h/g。

Cui等[27］以 CH2COOLi·2H2O、H3PO4、FeC2O4·2H2O為原料，在反應(yīng)介質(zhì)乙二醇中加入TiN。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiN的加入促進了LiFePO4晶體沿ac面擇優(yōu)取向生長，TiN黏附在[010］面上促使 LiFePO4納米片的形成，為了進一步降低表面能納米片層層堆疊在一起;另外，TiN的加入量會影響LiFePO4的形貌，隨TiN加入量的增大，LiFePO4的形貌由自組裝納米片逐漸變成自組裝納米球。研究也發(fā)現(xiàn)TiN的加入可以提高材料的導(dǎo)電性。

Wang等[28］以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH·H2O、FeSO4·H2O和H3PO4為原料，在反應(yīng)體系中原位加入氧化石墨烯(GO)。首先，陽離子Li+和Fe2+被吸附在帶負電的氧化石墨烯納米片的表面;之后，由于乙二醇溶劑的作用，沿 ac面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4納米片在氧化石墨烯片上生成;另外，由于乙二醇的弱還原性，將GO還原成石墨烯片，并且阻止Fe2+被氧化成 Fe3+;最終合成 LFP@GNs復(fù)合物。厚度為10～30 nm的LiFePO4納米片在GNs表面分散均勻，如圖10a)和圖10b)所示。LFP@GNs復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能[圖10c)］，20 C倍率下放電比容量達到126 mA·h/g，10 C倍率下循環(huán)600次之后容量無衰減。LFP@GNs優(yōu)異的電化學(xué)性能一方面歸功于材料沿ac面取向的納米片結(jié)構(gòu)，使得Li+嵌入脫出的距離縮短;另一方面，原位加入的石墨烯與LFP納米片形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效的抑制了納米片的聚合，促進了電解質(zhì)的滲透，擴大了載流子的傳輸表面積。

離子液體具有很高的溶解性和熱穩(wěn)定性、蒸汽壓值很小，并且環(huán)境友好。Wei等[29］將離子液體氯化膽堿(ChCl)與乙二醇(EG)按體積比1∶2的比例混合作為LiFePO4溶劑熱合成的反應(yīng)介質(zhì)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體氯化膽堿可以控制晶體取向生長和顆粒尺寸。離子液體具有很高的黏度，減緩了反應(yīng)體系中兩個晶面之間的聚合速度，給予足夠的時間去調(diào)整晶體取向。XRD、SEM與TEM測試結(jié)果表明，在離子液體溶劑熱反應(yīng)體系(ChCl+EG)中可以制得沿ac面擇優(yōu)取向生長的納米片層層堆疊形成的的弓狀LiFePO4顆粒，如圖11(a，b)的透射電鏡圖片所示。如圖11(c，d)，以10%(質(zhì)量分數(shù))蔗糖為碳源進行碳包覆后，材料在20 C倍率下進行充放電1 000次后，容量保持率為95%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

圖10 a)，b)LFP@GNs樣品的 TEM圖;c)LFP@GNs樣品在10 C倍率時的循環(huán)性能;d)LFP@GNs樣品充放電過程示意圖[28]Fig.10 a)，b)TEM images of LFP@GNs;c)long cycling stabilities with cou lom bic efficiency at 10 C of LFP@GNs;d)schematical illustration of the charge/d ischarge process of LFP@GNs[28]

3.2.3 其他多元醇類作為反應(yīng)介質(zhì)

2006年，Kim小組[47］開發(fā)了一種常壓高溫下合成LiFePO4材料的新方法。Kim等采用四甘醇(TTEG)回流體系，于335℃高溫下在圓底燒瓶中進行溶劑熱反應(yīng)，合成寬20 nm，長50 nm并且沿ac面擇優(yōu)取向生長的LiFePO4納米顆粒。樣品不經(jīng)過進一步的高溫熱處理便表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，0.1 mA/cm2的電流密度下放電比容量為166 mA·h/g，在30和60 C的大電流下仍有58%和47%的容量保持率。2012年，Kim小組[40］又以二甘醇為溶劑，金屬鐵為鐵源，在高壓反應(yīng)釜中與230℃高溫下制備出沿[010］面和[101］面擇優(yōu)取向生長的LiFe-PO4納米片。SEM結(jié)果顯示，納米片厚20 nm，長寬均為100 nm。材料在16 C時的放電比容量為125 mA·h/g，電化學(xué)性能優(yōu)異。文章中也對二甘醇、三甘醇、四甘醇的化學(xué)性質(zhì)做了對比。作者認為，3種醇類會營造不同的反應(yīng)環(huán)境，從而影響納米顆粒的形貌與尺寸，其中，與三甘醇、四甘醇相比，二甘醇具有更低的黏度和沸點，還有自身特殊的分子結(jié)構(gòu)，正是二甘醇的這些物化特性影響了最終LiFe-PO4的晶體結(jié)構(gòu)，使其沿[010］面和[101］面取向生長。

圖11 a)，b)LiFePO 4樣品的 TEM圖;c)LFP/C樣品的充放電曲線;d)LFP/C樣品的循環(huán)性能[29]Fig.11 a)，b)TEM images of the LiFePO 4 sample;c)charge-d ischarge profiles and d)cycling performance of LFP/C composite.The inset:Coulombic efficiency[29]

3.2.4 多元醇類和水二元混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)

Shen 等[20］，Zhang等[21］，Wang等[22］，Ye等[31］和Yuan等[41］均將乙二醇和水混合作為二元混合溶劑，在170～180℃溫度范圍內(nèi)制備出沿ac面擇優(yōu)生長的納米片狀或納米棒狀的LiFePO4。二元混合溶劑中的乙二醇對晶體的取向生長起了主導(dǎo)作用，與將乙二醇作為單一的反應(yīng)介質(zhì)的作用相同。其中，Yuan等[41］通過調(diào)節(jié)乙二醇與水的比例制得不同形貌的LiFePO4顆粒。XRD數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，隨著乙二醇與水的體積比增加(1∶4、2∶3、3∶2)，2θ=30°處的(020)峰變得更強;并且SEM圖譜(圖12)顯示LiFePO4的形貌由微米片變成納米棒。充放電性能測試(圖12)表明，納米棒狀的LiFePO4樣品表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，5 C時的放電比容量為141 mA·h/g，循環(huán)100次后仍能保持120 mA·h/g的容量。這一結(jié)果說明晶體取向與晶體尺寸共同決定樣品的電化學(xué)性能，盡管微米片具有[010］面的晶體取向，但是微米數(shù)量級的尺寸偏大仍然會阻礙Li+的有效擴散。Zhang等[21］制得的 LiFePO4納米片比 LiFe-PO4納米顆粒表現(xiàn)出更好的大倍率性能，在10和20 C下的放電比容量分別為113.4和85.6 mA·h/g。

圖12 EG與H 2 O不同體積比的條件下制備所得的LiFePO 4顆粒的SEM圖(a1)L14(EG:water=1:4);(b1)L23(EG:water=2:3);(c1)L32(EG:water=3:2)和倍率循環(huán)性能圖(a2)L14/C;(b2)L23/C;(c2)L32/C[41]Fig.12 SEM images of LFP par ticles prepared by solvothermal process with different volume ratio of EG to water:(a1)L 14(EG:water=1:4)，(b1)L23(EG:water=2:3)，and(c1)L32(EG:water=3:2).Cycle performance at various rates for(a2)L14/C，(b2)L23/C，and(c2)L32/C electrodes[41]

Teng等[23］也采用將乙二醇和水混合(體積比為2∶1)作為二元混合溶劑，不同的是在溶劑中加入了添加劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，最終得到層層堆疊的紡錘體形 LiFePO4顆粒。如圖13a)和圖13b)，紡錘體是由垂直于b軸方向的納米片層層堆疊而成，紡錘體長約10μm，寬4～5μm，片層厚度約幾十納米。Chen等認為反應(yīng)介質(zhì)(乙二醇和水)和表面活性劑SDBS的加入共同導(dǎo)致了最終形貌的形成。LiFePO4不同晶面對SDBS的吸附力大小是不同的，[010］面對 SDBS的吸附力最大，所以在[010］面上聚集最多的 SDBS，導(dǎo)致[010］面生長速度最慢，從而形成 LiFePO4納米片。又因為 SDBS上的疏水端之間范德華力的存在而將形成的納米片相互連接，最終形成層層堆疊結(jié)構(gòu)，形成機理如圖13c)所示。電化學(xué)測試表明，層層堆疊紡錘體形LiFePO4顆粒的大倍率性能和循環(huán)性能要優(yōu)于在水溶液中制得的不規(guī)則形貌 LiFePO4顆粒。在1，2，3和4 C倍率下的放電比容量分別為146，143，138和135 mA·h/g，循環(huán)40次后容量沒有衰減。然而，在水溶液中制得的LiFePO4樣品在1，2，3和4 C倍率下的放電比容量分別為125，117，112和105 mA·h/g，循環(huán)40次后容量有明顯衰減。

圖13 a)，b)L iFePO 4樣品的SEM圖;c)具有分層結(jié)構(gòu)LiFePO 4的形成機制:紅色―表面活性劑分子;灰色―LiFePO 4晶體[23]Fig.13 a)，b)SEM micrographs of the L iFePO 4 samples;c)The proposed form ation mechanism of the hierarchical LiFePO 4:red，surfactant m olecu les;gray，LiFePO 4 crystals[23]

Liu等[24］將聚乙二醇(PEG400)與水按一定體積比混合作為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH·H2O、FeSO4·H2O和H3PO4為原料，考察了PEG400與水的比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、加料順序?qū)Ξa(chǎn)物 LiFePO4的形貌、顆粒尺寸的影響。最終得到納米顆粒、納米片和微米片3種形貌的LiFePO4樣品。無論是納米顆粒、納米片、還是微米片，3種形貌的樣品的晶體取向一致，均為沿ac面擇優(yōu)取向生長。其中，納米顆粒和納米片表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，并且測得顆粒在b軸方向越短Li+的擴散系數(shù)越大。

Kisailus等[25］將三甘醇與水按一定比例混合作為反應(yīng)介質(zhì)，系統(tǒng)的研究了在這種介質(zhì)中 LiFePO4的晶體成核機制和形態(tài)演變過程。研究結(jié)果認為，LiFePO4首先在擁有高能量的 Fe3(PO4)2·8H2O薄片表面生成;初級粒子形成后，反應(yīng)介質(zhì)的pH值降低，LiFePO4初級粒子的表面電荷減少;表面電荷的減少促使初級粒子相互靠近并按有序的方向結(jié)合成二次粒子，形成沿[010］面擇優(yōu)取向生長的菱形多晶LiFePO4顆粒，如圖14a)和圖14b);隨著反應(yīng)時間的延長，pH值繼續(xù)降低，LiFePO4繼續(xù)結(jié)晶并由于奧斯特瓦爾德熟化晶體變得更致密，最終形成單晶LiFePO4納米顆粒，如圖14c)和圖14d)。電化學(xué)性能測試表明，與單晶顆粒相比，擁有較小初級晶粒尺寸的多晶顆粒具有更好的電化學(xué)性能和動力學(xué)性能。

圖14 160℃下反應(yīng)10 min得到的多晶LiFePO 4樣品(a，b)與160℃下反應(yīng)900 min得到的單晶LiFePO 4樣品的 SEM圖和 TEM圖(c，d)[25]Fig.14 SEMand TEM micrographs of polycrystalline crystalline L iFePO 4 synthesized at 160℃for 10 min(a，b)and single crystalline LiFePO 4 synthesized at 160 ℃ for 900 min(c，d)[25]

[010］面取向的LiFePO4晶體的制備方法、制得LiFePO4晶體的形貌及其電化學(xué)性能如表1所示。

4 結(jié)論和展望

LiFePO4作為動力電池中最有潛力的正極材料，其大倍率性能的好壞直接影響了材料的應(yīng)用價值與前景。其中，鋰離子在正極材料LiFePO4中的擴散性能是制約鋰離子電池大電流充放電性能的一個重要因素，鋰離子擴散過程與電子移動速度相比要慢幾個數(shù)量級，因此提高鋰離子的擴散速度有利于提高LiFePO4的大倍率性能。取向型LiFePO4材料的合成研究大大改善了材料在鋰離子擴散方面的不足，推進了LiFePO4材料的實用化進展。隨著取向型LiFePO4材料的不斷深入研究和發(fā)展，會進一步推動鋰離子動力電池的大規(guī)模應(yīng)用。

表1 [010]面取向的LiFePO 4晶體的制備方法及其電化學(xué)性能Table 1 Various approaches to synthesis LiFePO 4 crystals with[010]orientation and its electrochemical performance.

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