雙層復(fù)合有機柵絕緣膜漏電機理的研究

景亞霓，王 樂

(江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

1 引 言

近年來，有機薄膜晶體管(OTFT)、有機電致發(fā)光器件(OLED)等有機電子器件結(jié)構(gòu)以及相關(guān)材料制備、工藝等研究取得了很大的進展[1-2]。我國研究者在OLED的材料合成和器件結(jié)構(gòu)的改良等方面也進行了深入的研究[3-4]。由于溶液工藝制備OTFT具有低成本、適用于大面積器件的開發(fā)等特點，受到了研究者的關(guān)注。溶液加工制備OTFT器件的柵絕緣膜，如PMMA、PVP、PS、P(VDF-TrFE)等[5]，是實現(xiàn)全溶液法制備OTFT的重要工藝之一。為了進一步提高柵絕緣膜單位面積電容以及降低漏電流，廣泛使用有機復(fù)合材料來制備柵介質(zhì)膜[6-8]。然而，相較于傳統(tǒng)無機絕緣膜材料二氧化硅等，有機聚合物材料種類繁多、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其導(dǎo)電機理一直缺乏相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

在本文中，我們使用PMMA及P(VDF-TrFE)2種絕緣膜材料制備了雙層復(fù)合柵介質(zhì)膜，通過調(diào)節(jié)工藝溫度及退火時間，得到了單位面積電容較大、漏電流較小的介質(zhì)膜材料。通過觀察電流-電壓特性曲線，發(fā)現(xiàn)有若干轉(zhuǎn)折點，這一現(xiàn)象揭示了這種雙層介質(zhì)膜漏電流是在不同的電場強度下由不同的漏電機理控制的。

2 實驗方法

實驗中使用溶液旋涂和噴墨印刷的方法制備了MIS結(jié)構(gòu)的器件樣品。使用單面拋光的P型硅襯底；購于Aldrich公司的PMMA分子量為996 K，以氯仿為溶劑配制成10 mg/mL的溶液；P(VDF-TrFE)購于昆山海斯公司，以碳酸二乙酯為溶劑配制成濃度為30 mg/mL；銀作為頂部金屬電極。器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，測試器件制備流程如下：

圖1 復(fù)合絕緣膜測試器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of composite insulator film

(1) 首先將硅襯底分別放入丙酮、酒精、去離子水中進行超聲波清洗，除去襯底表面沾污等。

(2) 利用旋涂法制備PMMA薄膜，旋涂的速度和時間為6 000 r/min和40 s。旋涂后在120 ℃真空烘箱中退火30 min。

(3) 隨后在PMMA薄膜表面旋涂制備P(VDF-TRFE)薄膜，旋涂的速度和時間為800 r/min和40 s。旋涂后放入真空烘箱中退火處理。

(4)以銀漿作為功能墨水利用噴墨打印工藝制備銀電極并在120 ℃溫度下使銀漿還原成銀。

3 結(jié)果與討論

利用制備的測試器件，對PMMA/P(VDF-TrFE)雙層膜的電學(xué)特性進行測量和分析，測試是在常溫大氣環(huán)境中完成，使用Aglient 4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀、4294A阻抗分析儀以及橢圓偏振測厚儀分別測量了其電流-電壓特性、電容特性和膜厚。電容-電壓測量結(jié)果顯示其單位面積電容為32 nF/cm2，在0～40 V電壓范圍內(nèi)，電流-電壓特性如圖2所示。我們知道，OTFT的主要問題之一是工作電壓太高，利用高介電、低漏電材料制備大單位面積電容的柵是降低OTFT工作電壓的有效途徑。

圖2 絕緣膜電流-電壓特性曲線Fig.2 I-V characteristic of the insulator film

由圖2可以看出隨著電壓的增加膜的漏電流也在變大，值得注意的是漏電流-電壓特性有明顯的轉(zhuǎn)折點，這反映了在不同的電壓范圍內(nèi)漏電機理的不同。一般而言，介質(zhì)膜的漏電主要有以下3個機制：

3.1 普爾-弗朗克(Poole-Frenkel)機制

P-F效應(yīng)是半導(dǎo)體和介質(zhì)中陷阱載流子在電場作用下的熱發(fā)射。由于施加電場，介質(zhì)或半導(dǎo)體中的庫倫陷阱勢壘高度的一邊降低形成非對稱勢阱，從而增加了載流子逃逸出陷阱的幾率，產(chǎn)生了漏電電流[9-10]。

P-F效應(yīng)所產(chǎn)生的漏電流可由式(1) 表示：

(1)

其中:V為電壓大小，no為陷阱密度，ε為絕緣膜介電系數(shù)，d為絕緣膜厚度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，μ為載流子遷移率，φB為陷阱能級與電子傳導(dǎo)帶之間的勢壘。

如果介質(zhì)膜中存在一定量的陷阱，由于P-F效應(yīng)將導(dǎo)致漏電發(fā)生。若電場強度較低，對式(1)可以進行簡化，即:

φB.

因此，式(1)簡化成如下的式(2)：

(2)

由此可以看出，在低電場強度下，P-F效應(yīng)控制的介質(zhì)膜漏電流JPF的大小與電極所加的電壓呈線性關(guān)系。

3.2 里查森-肖特基(Richardson-Schottky) 機制

里查森-肖特基發(fā)射是熱電子發(fā)射機制[10]。由于金屬電極費米能級與介質(zhì)傳導(dǎo)帶之間有能量差，形成了阻止載流子注入的勢壘。在電場作用下，有效勢壘高度降低，能量超過勢壘高度的電子就能夠注入到介質(zhì)中，形成了界面勢壘限制的電流傳輸，其電流的大小主要取決于界面的勢壘高度和施加的電壓，由式(3)表示：

(3)

其中:φB為界面的勢壘高度,A為里查森常數(shù),V為電極所施加的電壓。

在里查森-肖特基熱發(fā)射注入模式下，Ln(J)與V1/2呈線性關(guān)系。

3.3 空間電荷限制電流機制

空間電荷限制電流也是介質(zhì)和半導(dǎo)體材料中常見的一種載流子傳輸機制。在電場作用下，由界面處注入大量的載流子在陰極附近形成積累，當載流子濃度超過體內(nèi)熱平衡載流子濃度時，將產(chǎn)生空間電荷限制傳導(dǎo)，空間電荷限制層的出現(xiàn)阻礙了載流子在膜內(nèi)的遷移。這種電流大小也與介質(zhì)膜的性質(zhì)有關(guān)，如載流子的遷移率等[11]。

假設(shè)在膜內(nèi)無自由載流子及缺陷態(tài)的存在，則膜內(nèi)電場強度滿足如下形式的泊松方程：

電流密度為：

J=qu(E)n(x)E(x)，

結(jié)合以上兩式可以得到：

在穩(wěn)定狀態(tài)下，電流密度J為常數(shù)。設(shè)E(0)=0為邊界條件，并對上式積分可以得到Mott-Gurney公式(4)：

(4)

其中：μ為載流子的遷移率，V為電極所加電壓，L為介質(zhì)層的厚度。

當膜內(nèi)存在陷阱態(tài)時，陷阱對空間電荷限制電流的影響可通過式(5)修正：

(5)

其中：θ是自由載流子與被陷阱捕獲的載流子數(shù)之比。如果陷阱密度較高，由于P-F效應(yīng)將導(dǎo)致電流-電壓關(guān)系偏離式(5)預(yù)計的結(jié)果。然而，當注入的載流子密度遠大于陷阱密度時，仍然可用式(4)描述，即在大電流下進入無陷阱模式。總之，不管膜內(nèi)是否存在陷阱，在大注入下其電流密度J與V2呈線性關(guān)系。

我們根據(jù)上述的3個模型對漏電流進行了擬合與分析。由圖2可以看出，漏電流在1 V、25 V附近分別出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。

在0～1 V電壓范圍內(nèi)，擬合結(jié)果如圖3所示，其電流與電壓呈線性關(guān)系，與低電場強度下P-F效應(yīng)的預(yù)測吻合。這表明在低電場強度下，這種雙層介質(zhì)膜的漏電主要是由膜中的陷阱引起。

在1～25 V的電壓范圍內(nèi)，擬合的Ln(J)與V1/2之間的關(guān)系曲線如圖4所示，Ln(J)與V1/2呈線性關(guān)系，與里查森-肖特基發(fā)射模型一致，表明在中等強度電場范圍內(nèi)膜的漏電來自熱電子發(fā)射。

圖3 普爾-弗朗克效應(yīng)擬合結(jié)果 (0～1 V)Fig.3 Fitting curve of leakage current in 0～1 V (P-F effect)

圖4 肖特基發(fā)射模型擬合結(jié)果(1～25 V)Fig.4 Fitting curve of leakage current in 1～25 V (Schottky emission)

最后在25～40 V的電壓范圍內(nèi)，擬合了J與V2之間的關(guān)系如圖5所示，這個結(jié)果顯示出在較強電場下漏電主要由空間電荷限制電流控制。

綜上所述，制備的PMMA/P(VDF-TrFE)雙層復(fù)合介質(zhì)膜的漏電流在不同的電場強度下，利用P-F效應(yīng)、里查森-肖特基發(fā)射以及空間電荷限制電流模型可以較好地描述和解釋。需要強調(diào)的

是P-F效應(yīng)僅僅在較低電場下占主要地位，顯示了膜中的陷阱密度在可以接受的范圍內(nèi)。

圖5 空間電荷限制電流模型擬合結(jié)果(25～40 V)Fig.5 Fitting curve of leakage current in 25～40 V(SCLC mold)

4 結(jié) 論

對于Si-PMMA-P(VDF-TrFE)-Ag結(jié)構(gòu)的雙層有機絕緣膜，隨著所加電壓的增加，在電流-電壓曲線上出現(xiàn)若干個的轉(zhuǎn)折點。通過對每個電壓范圍內(nèi)的漏電流數(shù)據(jù)擬合分析，表明在不同的電壓范圍內(nèi)膜的漏電由不同的載流子傳導(dǎo)機制控制。當電壓在0～1 V范圍內(nèi)變化時，漏電流的大小主要是受到絕緣膜中陷阱的影響，此時漏電流與電壓近似成線性關(guān)系，與低電場強度下P-F模型一致。隨著電壓的增加，在1～25 V電壓范圍內(nèi)，漏電流取決于電極材料與介質(zhì)膜形成的接觸勢壘的高度，與肖特基發(fā)射模型預(yù)測的電流與V1/2為線性關(guān)系相符合。當電壓增大到25～40 V范圍內(nèi)時，漏電流主要取決于空間電荷限制電流，其大小與V2成線性關(guān)系。

[1] Brijesh K, Brajesh K K, Yuvraj S N,etal.Organic thin film transistors: structures, models, materials, fabrication, and applications: a review [J].PolymerReviews,2014, 54:33-111.

[2] Hisahiro S, Junji K. Recent progress in phosphorescent organic light-emitting devices [J].Eur.J.Org.Chem.,2013,34:7653-7663.

[3] Liu Z P, Li X, Jiang J,etal.Synthesis, crystal structure and spectroscopic properties of 2,7-bis(3-cyanophenyl) -9,9-diethyl-fluorene [J].ChineseJ.Luminesence，2013, 34(5):579-584.

[4] 逄搖輝，曹建華，隋搖巖，等.含噻二唑聚芴類白光聚合物的合成與發(fā)光性能研究[J].發(fā)光學(xué)報，2013，34(12):1567-1571.

Pang Y H, Cao J H, Sui Y Y，etal.Synthesis and luminescent properties of polyfluorene containing thiadiazole as white light-emitting polymer [J].ChineseJ.Luminesence，2013,34(12): 1567-1571. (in Chinese)

[5] Antonio F, Myung-Han Y, Tobin J M. Gate dielectrics for organic field-effect transistors [J].AdvancedMate-rials，2005，17： 1705-1725.

[6] Rocio P O, Antonio F, Tobin J M. High-k organic, inorganic, and hybrid dielectrics for low-voltage organic field-effect transistors [J].Chem.Rev.,2010(110):205-239.

[7] 劉向,白鈺, 陳玲,等.具有雙絕緣層的有機薄膜晶體管[J].光電子·激光,2008,19(5):577-580.

Liu X, Bai Y,Chen L,etal.Organic thin film transistors with double insulator layers [J].JournalofOptoelectronics·Laser,2008,19(5): 577-580. (in Chinese)

[8] Jing-Wen W, Qun-Dong S, Chang-Zheng Y,etal. High dielectric constant composite of P (VDF-TrFE) with grafted copper phthalocyanine oligomer [J].Macromolecules,2004, 37(6):2294-2298.

[9] David L C, Alessandro T. Modelling charge transport in organic semiconductors: from quantum dynamic to soft matter [J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2008,10(39): 5941-5952.

[10] Jombert A S, Coleman K S, Wood D,etal.Poole-Frenkel conduction in single wall carbon nanotube composite films built up by electrostatic layer-by-layer deposition [J].J.Appl.Phys.,2008,104(9):094503-1-094503-7.

[11] 吳世康, 汪鵬飛.有機電子學(xué)概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010:117-134.

Wu S K, Wang P F.IntroductiontoOrganicElectronics[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2010:117-134. (in Chinese)