CO吸附劑制備及其吸附脫除微量CO的性能

李淑娜，張東輝，魯東東

（天津大學化工學院，國家化學工程聯合重點實驗室，天津 300072）

合成氨工業原料氣中通常含有 CO、CO2、和CH4等雜質，CO和N2由于物理性質相近難以用一般方法分離［1-2］，而工業中脫除微量CO的方法一般是將CO在高溫負載型鎳基催化劑上甲烷化，反應溫度是280～350℃，也有少數低溫甲烷化催化劑的反應溫度為150～200℃，CO甲烷化過程中需要消耗大量的H2，生成對反應無用的CH4，CO濃度高時易造成催化劑失活，且反應熱量大，對設備的要求較高，能耗也高［3-5］，因此目前合成氨工業中脫除CO的工藝還有待完善。而采用吸附法脫除大量N2中微量CO，僅需制備一種對CO選擇性高、吸附容量大的吸附劑，在低溫低壓下可以達到很好的脫除效果，而且用吸附工藝操作簡便，設備不復雜，能耗也將大大降低。

目前用于變壓吸附分離CO的吸附劑，大都是負載有銅的吸附劑，銅系吸附劑吸附CO的機理主要是Cu+與CO形成中等強度的π鍵絡合物，而與CO2、N2、H2、CH4等沒有上述作用，因此所得的 Cu（Ⅰ）型吸附劑對CO有高度的選擇性吸附作用［6-7］。謝有暢［8-10］利用鹽類金屬自發地在多孔性固體介質上單分子層分散原理，將1價銅鹽與載體固態混合在真空或惰性氣氛下高溫加熱，制得的吸附劑在20℃、CO分壓為60 kPa下用于混合氣體的分離，但固固交換反應不充分，焙燒需要溫度較高，并且分離氣體的純度低。浙江大學［11］采用 13X與0.1 mol/L硝酸銅溶液在常溫pH值為7的條件下進行離子交換，制備出了含銅量為5.037%的吸附劑。劉曉勤［12-14］采用粉狀活性炭負載 Cu（I）后再添加稀土化合物制得的吸附劑在16℃、CO分壓為20 kPa下測得的吸附容量約為1 mmol/g。

本研究區別于目前將吸附劑用于變壓吸附分離含大量CO混合氣的研究，旨在合成用于脫除微量CO的吸附劑，并且能在室溫及低分壓下具有高的吸附容量和選擇性，以替代目前合成氨工業中通用的甲烷化脫除CO的工藝，降低能耗，操作簡便，節約成本。合成方法采用常用的水熱離子交換法，用2價銅鹽作前驅體，經還原得到1價銅的吸附劑，還原過程采用3種氣體氛圍（空氣、還原性氣體和氮氣），活化溫度也分為3段。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

NaY分子篩原粉［南開大學催化劑廠，n（SiO2）∶n（Al2O3）=5.2］；氯化銅、硝酸銅，乙酸銅、稀硝酸（分析純，天津市江天化工技術有限公司）；13X分子篩原粉（上海久宙化工有限公司）；N2、CO、H2（高純，天津市威斯特科技有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 溶液交換法

1）將NaY分子篩原粉和不同濃度的氯化銅溶液按一定的比例進行水熱離子交換，然后經過過濾、洗滌、干燥得到 Cu（II）Y吸附劑，再將 Cu（II）Y在200～350℃下進行活化還原處理，將 Cu2+還原成 Cu+，在 N2中冷卻至室溫，得到 Cu（I）Y吸附劑。經過三段溫度和相應氣體氛圍下還原（包括除水、還原、高溫脫水和冷卻）。

2）另一種是將 13X原粉先溶于水中，用0.4 mol/L的稀硝酸滴至中性，再加入0.36 mol/L乙酸銅溶液進行室溫攪拌，經過濾、洗滌、干燥、還原后得到 Cu（I）13X吸附劑。

實驗過程所用水均為去離子水。

1.2.2 固-固混合法

將NaY（或13X）原粉和氯化亞銅粉末經充分研磨后，在馬弗爐中氮氣保護下按照設定程序高溫焙燒一段時間，并在氮氣中自然冷卻后，得到固固交換的 Cu（I）Y吸附劑。

1.3 實驗用氣

實驗所用的原料氣為 CO（質量分數≥99.99%）和N2（質量分數≥99.999%）的混合氣，根據理想狀態方程，利用分壓法配制CO摩爾分數為2%的混合氣。吸附前后的氣體組成由NP-2200氣相色譜儀熱導池檢測，色譜柱用60～80目的 TDX-01碳分子篩填充，柱溫為80℃，H2為載氣。吸附劑制備還原過程中用氣共有壓縮空氣，CO和 N23種氣體。

1.4 測定條件和步驟

在吸附總壓為0.3 MPa（a）［CO分壓為6 kPa（a）］溫度為30℃的條件下，在固定床吸附塔（Φ6×250mm）中，測定CO在Cu（I）Y吸附劑上的穿透曲線。測定步驟如下：將經過活化還原后的吸附劑裝入吸附塔中，完全密封后用氮氣沖壓至0.2 MPa，吸附壓力用穩壓閥控制，流速用轉子流量計控制，一段時間后切換成配置好的CO混合氣，每隔5min在塔頂出口處取樣用氣相色譜分析，直至與進口原料氣濃度一致，繪制出穿透曲線。將穿透曲線積分，計算得到一氧化碳的動態吸附量。

1.5 表征

采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP）測定吸附劑的離子交換度；采用比表面積和孔徑分析儀測定比表面積和孔徑分布；吸附劑的晶相分析在粉末X射線衍射儀（XRD）進行，Cu靶陶瓷X光管，Kα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性后的分子篩晶體的結構形貌，掃描電壓為5.0 kV。

以氨吸附法（NH3-TPD法）表征了載體表面酸強度［15］，實驗在美國 Micromeritics公司所生產的型號為ChemSorb2750的化學吸附儀上進行。測試條件如下：稱取 0.1000 g左右的 NaY和 Cu（I）Y，首先在N2氣氛下對樣品進行預處理，以10℃/min的速率升溫至 300℃，恒溫 30min，然后降溫至100℃，通入 NH3-He混合氣，進行 NH3吸附，吸附30min飽和后，再用He吹掃30min，以除去多余的NH3，最后進行程序升溫脫附，升溫至600℃，升溫速率為10℃/min，在此過程中，記錄不同溫度下的TCD signal。

H2-TPR也在上述儀器上進行，稱取0.0200 g左右的 NaY和Cu（I）Y，首先在 N2下進行預處理，升溫至550℃，保持30min，降溫至25℃，通入H2/Ar混合氣，升溫至800℃，升溫速率為10℃/min，進行 TPR研究，在此過程中，記錄不同溫度下的TCD signal［16］。

2 結果討論與分析

2.1 吸附劑的制備條件

2.1.1 吸附劑制備方法

將不同制備方法制得的吸附劑，在吸附總壓0.3 MPa（a），室溫30℃下通過固定床測定穿透曲線，積分后得到的吸附量如表1所示。

表1 不同方法制備的吸附劑的吸附量Table 1 Adsorption of adsorbents prepared by different methods

由表1中數據可知，固固交換法得到的吸附劑的吸附量，低于水熱法所制得的吸附劑的吸附量，并且NaY與氯化銅交換制備的吸附劑的吸附量最高。固固法制備吸附劑存在混合不均勻的現象，并且在金屬鹽存在的情況下高溫焙燒，很容易破壞分子篩結構，易堵塞孔道，致使吸附量降低。13X分子篩原粉顯堿性，與乙酸銅溶液在高溫容易發生化學反應，形成膠狀混合物，難于過濾。所以必須在二者混合之前將13X分子篩原粉調至中性，該過程中由于強酸的加入對分子篩結構造成一定的影響。13X分子篩性能不及NaY分子篩穩定，所以綜上考慮，選用NaY分子篩作為CO吸附劑的制備載體。

2.1.2 離子交換平衡程度的確定

離子交換是一個平衡過程，在交換過程中，隨著溶液中銅離子濃度的減少和鈉離子濃度的增加，過程推動力降低，因此，應該需要不斷地補充或更換新鮮的氯化銅溶液，直至達到離子交換平衡狀態，不同條件制備的吸附劑的結果如表2所示。

表2 不同吸附劑的吸附量Table 2 Adsorption capacity of adsorbents

選用0.5 mol/L的氯化銅溶液交換3次所得的吸附劑對CO的吸附容量最高，主要是由于交換3次得到的吸附劑比其他吸附劑更接近平衡，離子交換量最大。從經濟的角度來分析，NaY分子篩原粉與0.5和1.0 mol/L的氯化銅溶液交換時，雖然接近離子交換平衡的程度基本相同，但是選用1.0 mol/L的氯化銅溶液對氯化銅的用量增大1倍，這是很不經濟的，因此，將使用0.5 mol/L的氯化銅溶液交換3次確定為制備條件。

2.2 吸附穿透曲線

測定未改性的NaY原粉與經氯化銅溶液在最適宜條件下改性，氯化銅溶液濃度為0.5 mol/L，制備的CuY吸附劑的穿透曲線如圖1所示，并計算出CO動態吸附量。制備的銅吸附劑對CO的吸附容量（2.1358 mmol/g）遠遠高于 NaY分子篩原粉（0.0574 mmol/g），二者吸附量相比提高了 37.21倍，這主要是由于經還原后得到的Cu+與CO絡合形成π鍵，這種化學性吸附不僅具有較高的吸附容量，選擇性也大大提高，在合成氨工業中用來脫除CO具有良好的應用前景。

圖1 NaY和 Cu（I）Y吸附劑的穿透曲線Fig.1 Breakthrough curves of NaY and Cu（I）Y

2.3 吸附劑的表征與性能評價

2.3.1 電感耦合等離子體原子發射光譜

將改性好的銅分子篩取一小部分在氫氟酸的作用下溶解后稀釋，并采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀分析得到，離子交換度為52%，含銅量為9.52%（質量分數）。

2.3.2 比表面積的測定

采用比表面積和孔徑分析儀在液氮溫度（77K）下進行氮氣吸附、脫附，測定樣品的比表面積和孔徑分布［17］，結果見表3。經過銅改性的 NaY分子篩，Cu+的載入是分子篩孔徑增大，減少了氣體通過的阻力，而相應的比表面積和孔體積降低，這說明NaY與此濃度的氯化銅溶液進行水熱離子交換，在不破壞分子篩原有骨架結構和孔道結構基礎上，成功地將Cu+交換到分子篩結構中。

表3 吸附劑的結構參數Table 3 Structure parameters of adsorbents

2.3.3 X射線衍射儀（XRD）

吸附劑的晶相分析在X射線衍射儀上進行，掃描角度 2θ為 5°～40°，掃描速率為 8（°）/min，吸附劑的XRD譜圖如圖2。改性后的吸附劑與原粉相比，Cu取代了原骨架中的 Na交換到分子篩的骨架結構上，高度分散在分子篩內部。骨架主峰基本相似，說明采用水熱離子交換法基本上維持了NaY分子篩原有的骨架結構和孔道結構的完整。

以峰高法計算了Y型分子篩的相對結晶度：改性吸附劑的特征峰強度/原NaY分子篩的特征峰強度×100%，其中特征峰強度為5個最高衍射峰強度的相加值結果見表4，經改性后的吸附劑基本保持了良好的結晶度。

圖2 不同吸附劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different adsorbents

表4 不同吸附劑的相對結晶度Table 4 Relative crystallinity of adsorbents

2.3.4 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）

利用場發射掃描電子顯微鏡觀察改性后的分子篩晶體的結構形貌如圖3所示。

圖3 不同吸附劑的場發射掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of different adsorbents

從圖3可以看出，改性后得到的CuY吸附劑基本維持了NaY分子篩原粉的基本骨架結構和晶體形貌，這與BET結果和XRD結果相吻合。

2.3.5 NH 3-TPD法表征吸附劑表面酸度

吸附劑表面酸度直接影響載體表面“金屬-載體相互作用”的程度及活性金屬的分散狀態，從而決定吸附劑的活性、選擇性及產物分布［15，18］。

通過實驗過程中記錄不同溫度下的TCD signal圖譜得到的表征結果如表5所示。

Cu（I）Y與CO的吸附屬于化學吸附，不同強度吸附劑表面Lewis酸中心與氨結合能不同，以化學吸附氨的脫附溫度區間表征載體的表面酸強度，弱酸中心與氨的結合能最小，在低溫區（150～250℃）脫附，所需的脫附溫度最低，脫附量與載體表面弱酸酸度相對應；中溫區（250～400℃）和高溫區（400～500℃）也各與載體表面中心、酸度相對應［19-21］。由表5中數據可知，NaY分子篩酸性中心為182℃的弱酸，酸度為7.33×10-4mmol/g，而改性之后的Cu（I）Y的酸性位從低區間擴展到中溫區，經分峰后準確計算出其活性中心溫度分別為151、223和 317℃，相對應的酸度分別為 3.62×10-4、7.00 ×10-4和 12.84 ×10-4mol/g。由于銅原子的引入，將吸附劑的酸性活性位分布由弱酸移至中強酸區域，并且中強酸的酸度明顯增加，而酸度越大，化學吸附能力越強。因此，制備的 Cu（I）Y吸附劑對CO的吸附量遠遠高于NaY分子篩原粉。

表5 NaY和Cu（I）Y的TPD表征結果Table 5 TPD characterization of NaY and Cu（I）Y

2.3.6 H 2-TPR的表征

由實驗過程中記錄TPR中隨溫度的變化TCD signal，得到的表征結果見表6。

表6 NaY和 Cu（I）Y的 TPR表征結果Table 6 TPR characterization of NaY and Cu（I）Y

Cu2+被 H2還原的的反應如下：2Cu2++H2=2Cu+，Cu++H2=Cu0+2H+。含銅吸附劑還原溫度一般在120～800℃之間，且銅的價態、配位物種及制備方法對其還原性能影響很大，但是 Na+被H2還原需要的溫度較高。NaY分子篩中的Na+被H2還原時，所需的溫度為 629℃，消耗的 H2量為2.67×10-4mol/g，而制備的 CuY吸附劑的 TPR還原峰，經分峰后的結果可知，大量的Cu2+被還原為Cu+，活性中心溫度為 181℃，耗 H2量為 3.45×10-4mol/g，另一少部分 Cu+被氫氣還原為 Cu0，僅有0.75×10-4mol/g，這部分是對CO沒有吸附作用的Cu。因此制備的 Cu（I）Y吸附劑中表面分散有大量的銅，將吸附劑活化還原的溫度最好為250℃，基本上能保證吸附劑表面上的Cu不被還原到Cu0。

3 吸附劑的再生性能

對于一些靠范德華力吸附氣體的吸附劑，一般常用的解吸方法是減壓或抽真空解吸，但是靠化學鍵力或絡合吸附的吸附劑，結合力較強，脫附較難。因此，對Cu（I）Y的解吸性能進行如下考察。

3.1 抽真空解吸

取一組樣品經活化后在30℃、CO分壓為6 kPa下的吸附量為1.06 mmol/g（以此為例），利用程序溫控儀對吸附管進行升溫，采用真空泵對裝置抽真空，真空度為 -0.085 MPa（g），時間為 2 h，不同溫度下抽真空解吸后的吸附量結果如表7所示。由表7數據可知，抽真空解吸的方法并不適合用來解吸該吸附劑，能耗較高，并且解吸效果不理想。

表7 溫度對減壓解吸效果的影響［-0.085 MPa（g）］Table 7 Influence of temperature on regeneration at-0.085 MPa（g）

3.2 惰性氣體吹掃解吸

吸附CO氣體飽和的吸附劑在不含CO或稀CO的惰性氣氛下會將孔道內的CO釋放出來，惰性氣體選用高純 N2，操作壓力為 0.1 MPa，流量為 100 mL/min，吹掃時間是30min，不同吹掃溫度下解吸后的吸附量結果如表8所示。

表8 吹掃溫度對解吸效果的影響Table 8 Influence of purging temperature on regeneration

由表8中數據可知，在 130℃、0.1 MPa，100 mL/min流量 N2吹掃30min，吸附劑基本上可以完全解析，因此再生溫度定為130℃，吹掃N2流量為100 mL/min。并且在130℃下，經多次吸附-解吸循環后，吸附劑對CO的吸附量基本保持不變（見圖4），因此，該吸附劑在合成氨工業中可以循環使用。

圖4 解吸次數對吸附量的影響Fig.4 Influence of regeneration times on adsorption capacity

4 結論

吸附劑采用水熱交換法，在0.5 mol/L的氯化銅溶液中交換3次，制得的吸附劑在6 kPa（a）分壓30℃下測得 CO的吸附量為 2.1385 mmol/g，比NaY分子篩原粉的吸附量提高了37倍多，交換度為52%，含銅9.52%，吸附劑的比表面積為403.11 cm2/g，基本上維持了NaY原粉的孔道結構。該吸附劑在130℃干燥氮氣的吹掃下可實現基本完全解吸，吹掃流量為100 mL/min，并經多次解吸后吸附量仍然沒有降低，具有良好的使用壽命，應用前景廣闊。

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