乙二醇二縮水甘油醚的合成及表征

張 婭，許涌深，邱守季，楊 磊

（天津大學化工學院，天津300072）

乙二醇二縮水甘油醚是一類非常重要的精細化工中間體，它含有2個高活性的環(huán)氧端基，可以與羥基、羧基、胺基等基團發(fā)生反應，以它為原料可以合成表面活性劑、烷基甘油醚以及碳酸酯等重要的精細化工產(chǎn)物［1-2］。由于乙二醇二縮水甘油醚高活性、低揮發(fā)性和低黏度的特點，多用于環(huán)氧樹脂的活性稀釋、織物整理［3-5］、PVC熱穩(wěn)定劑、樹脂改性劑［6-7］、交聯(lián)天然產(chǎn)物殼聚糖、支鏈淀粉和有機高分子［8-10］。

乙二醇二縮水甘油醚的常用合成方法有相轉移催化一步法和酸催化兩步法。一步法是以季銨鹽為相轉移催化劑的液液或固液兩相反應合成產(chǎn)物，是目前研究和應用較多的方法，此方法反應溫度較低，但是反應較劇烈，反應過程較復雜不容易控制，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物顏色較深［11-12］。兩步法多以三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，三氟化硼乙醚絡合物催化活性較高，此方法容易操作，反應過程容易控制，產(chǎn)物黏度低顏色淺［13］。由于該過程存在連串副反應，影響因素復雜，現(xiàn)有文獻中兩步法的某些合成條件差異很大，開環(huán)反應溫度在50～85℃甚至高達150℃，閉環(huán)反應時間3～8 h不等，以及 n（ECH）/n（醇）在2～8之間變化，最適宜工藝條件無所適從，并且對產(chǎn)物的結構表征比較簡化［14-17］。

本研究采用兩步法合成乙二醇二縮水甘油醚，通過正交試驗方法研究了原料配比、催化劑用量、開環(huán)反應溫度以及閉環(huán)反應時間對產(chǎn)物收率和環(huán)氧指數(shù)的影響，并進一步對正交試驗的結果進行驗證和優(yōu)化，得到制備乙二醇二縮水甘油醚的最適宜工藝條件，測定了產(chǎn)物的各項技術指標，并且用氣相色譜、傅里葉紅外光譜和核磁氫譜對產(chǎn)物進行了分析和表征。

1 實驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧氯丙烷、乙二醇、環(huán)己烷、氫氧化鈉，AR，天津市光復精細化工研究所；高氯酸、乙酸酐、冰乙酸、三氯甲烷，AR，天津市江天化工技術有限公司。

1.2 實驗方法

采用兩步法合成乙二醇二縮水甘油醚，反應流程圖如圖1所示。

圖1 乙二醇二縮水甘油醚的合成流程圖Fig.1 Synthesis route of glycol diglycidyl ether

第1步：開環(huán)反應。稱取0.1 mol乙二醇加入四口瓶中，并將四口瓶置于恒溫水浴中加熱，升高溫度至90℃，排除四口瓶中的空氣和水分，30min后降溫至開環(huán)反應溫度，同時加入一定量的三氟化硼乙醚絡合物，并且開始滴加環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度使溫度保持恒定，滴加完成后繼續(xù)反應40min，使開環(huán)反應完全。

第2步：閉環(huán)反應。將溫度降至40℃，待溫度恒定后滴加質量分數(shù)為40%的NaOH水溶液，滴加完成后繼續(xù)反應一段時間，使反應進行完全，趁熱抽濾除去反應生成的氯化鈉，將濾液置于分液漏斗中靜置分相，過濾掉下層的氯化鈉飽和水溶液，上層粗產(chǎn)物減壓蒸餾除去殘留的水和反應物，即得到產(chǎn)物乙二醇二縮水甘油醚。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1 環(huán)氧指數(shù)（EI）的測定

環(huán)氧指數(shù)（EI）是指1 kg樣品中含有環(huán)氧基的物質的量，本研究參考GB/T 4612-2008采用高氯酸滴定的方法測定。

1.3.2 氯含量的測定

有機氯含量的測定參考GB/T 4618.2-2008，無機氯含量的測定參考GB/T 4618.1-2008的方法。

1.3.3 黏度的測定

采用NDJ-79型旋轉黏度計測定產(chǎn)品的黏度。

1.3.4 氣相色譜（GC）

采用北京東西GC-4000A氣相色譜儀，SE-54毛細管柱（15 m×0.25mm），載氣為氮氣，柱溫為50℃，汽化溫度280℃，檢測器溫度280℃，進樣量0.1 μL。

1.3.5 傅里葉紅外光譜（FTIR）

采用Bio-Rad FTS-6000型傅里葉紅外光譜儀，液膜法制樣，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。

1.3.6 核磁氫譜（1 H-NM R）

采用AVANCE III-400型核磁共振氫譜儀，工作頻率400 MHz，以 CDCl3為溶劑。

2 結果與討論

2.1 正交試驗測試結果與分析

首先進行一系列預實驗，考察多種因素對反應結果的影響，發(fā)現(xiàn)原料配比、催化劑用量（占乙二醇的質量分數(shù)）、開環(huán)反應溫度和閉環(huán)反應時間是主要影響因素，對于這4種因素，每種因素選擇3水平，故選用 L9（34）正交表安排實驗，結果與分析如表1所示。

由表1的極差分析結果可以看出，n（ECH）/n（醇）對收率的影響最大，催化劑的用量對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)的影響最顯著，以環(huán)氧指數(shù)為主要考察目標，在所選的工藝條件范圍內(nèi)A1B2C2D1為最適宜工藝條件，即 n（ECH）/n（醇）為 2.25，催化劑用量0.5%，開環(huán)溫度50℃，閉環(huán)時間3 h。在此條件下合成產(chǎn)物乙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧指數(shù)為7.24 mol/kg，收率為80.1%。與表1數(shù)據(jù)相比，環(huán)氧指數(shù)得到進一步提高。

表1 正交實驗結果與分析Table 1 Results and analysis of the orthogonal test

2.2 對正交實驗的完善與補充

上述正交實驗簡化了實驗次數(shù)，但沒有考慮各因子間的交互作用，且因子A1和D1也有待進一步優(yōu)化或驗證。因此，在正交試驗的基礎上，擴大工藝條件選擇的范圍，進一步研究原料配比、閉環(huán)反應時間、催化劑用量以及開環(huán)反應溫度對產(chǎn)物收率和環(huán)氧指數(shù)的影響，尋找更適宜的工藝條件。

2.2.1 原料配比

圖2為當催化劑用量為0.5%，開環(huán)反應溫度為50℃，閉環(huán)反應時間為3 h時，改變ECH與乙二醇的物質的量之比，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

圖2 n（ECH）/n（醇）對產(chǎn)物環(huán)氧值和收率的影響Fig.2 Effect of molar ratios of reaction materials on the epoxy index and yield

由圖2可以看出，隨著n（ECH）/n（醇）的增加，產(chǎn)物的收率是逐漸提高的，當 n（ECH）/n（醇）超過2.5時，收率的增長速率趨于平緩；而隨著n（ECH）/n（醇）的增加，產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)是先增大后減小的，因為當ECH用量少時乙二醇不能完全反應，而且多余的醇較難分離，影響產(chǎn)品的轉化率和純度，當ECH過量太多時，過量的ECH與中間產(chǎn)物氯醇醚作用形成多氯丙烷縮水甘油醚，使環(huán)氧指數(shù)下降，最適宜的工藝條件為n（ECH）/n（醇）約為2.2，此時產(chǎn)物收率與正交試驗結果基本一致，但產(chǎn)物環(huán)氧值高于正交試驗數(shù)據(jù)，補充了正交試驗數(shù)據(jù)的不足。

2.2.2 閉環(huán)時間

圖3為催化劑用量為0.5%，n（ECH）/n（醇）為2.2，開環(huán)溫度為50℃，改變閉環(huán)反應時間，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

圖3 閉環(huán)時間對環(huán)氧指數(shù)和收率的影響Fig.3 Effect of different reaction time on epoxy index and yield

由圖3可以看出，隨閉環(huán)時間的延長，產(chǎn)物環(huán)氧值不斷降低，產(chǎn)物收率呈先升高后降低的趨勢，因為適當?shù)难娱L反應時間使反應更加完全，但是過長的時間會使已生成的乙二醇二縮水甘油醚在堿性環(huán)境下水解，使產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)和收率下降，閉環(huán)時間為1 h時，產(chǎn)物的環(huán)氧值和收率最高，并且均高于正交試驗結果。

2.2.3 催化劑用量

圖4為開環(huán)反應溫度為50℃，n（ECH）/n（醇）為2.2，閉環(huán)反應時間為1 h，改變催化劑用量，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

由圖4可以看出，產(chǎn)物的收率和環(huán)氧指數(shù)均隨著催化劑用量的增加先增大后減小，催化劑用量太少時，反應的誘導期和引發(fā)期較長，反應周期也長，轉化率和環(huán)氧指數(shù)均較低；催化劑用量太大時，反應過于劇烈，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物的轉化率和環(huán)氧指數(shù)也較低，因此最適宜的催化劑用量為乙二醇質量分數(shù)的0.5%，與正交試驗結果一致，但此時的產(chǎn)物收率和環(huán)氧值均高于正交試驗結果。

圖4 催化劑用量對環(huán)氧指數(shù)和收率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on epoxy index and yield

2.2.4 開環(huán)反應溫度

圖5為在催化劑用量為0.5%，n（ECH）/n（醇）為2.2，閉環(huán)時間為1 h的條件下，改變開環(huán)反應溫度，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

圖5 開環(huán)反應溫度對環(huán)氧指數(shù)和收率的影響Fig.5 Effect of different reaction temperature on the epoxy index and yield

由圖5可以看出，產(chǎn)物的收率和環(huán)氧指數(shù)均隨著催化劑用量的增加先增大后減小，溫度太低時，反應活性低，反應不完全，溫度太高時，反應速率增加，副反應程度增加，導致產(chǎn)物的轉化率和環(huán)氧指數(shù)降低，最適宜的開環(huán)反應溫度為50℃，與正交試驗結果一致，但此時的產(chǎn)物收率和環(huán)氧指數(shù)均高于正交試驗結果。

綜上所述得到最適宜的工藝條件為開環(huán)溫度50℃，催化劑用量 0.5%，n（ECH）/n（醇）為 2.2，閉環(huán)時間1 h，在最適宜的工藝條件下合成乙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧指數(shù)為 7.87 mol/kg，收率為89.6%，與正交試驗的結果相比產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率又有了進一步的提高。

2.3 技術指標

在最適宜的工藝條件下制備的乙二醇二縮水甘油醚的各項技術指標如表2所示。

表2 產(chǎn)物技術指標Table 2 Technicalindex of glycol diglycidyl ether

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，所制備產(chǎn)品的各項技術指標優(yōu)于工業(yè)生產(chǎn)技術指標。

2.4 產(chǎn)物的氣相色譜分析

乙二醇二縮水甘油醚的氣相色譜分析結果如表3所示，由峰面積比的結果可以看出產(chǎn)物的純度為96.21%。

表3 產(chǎn)物的氣相色譜結果分析Table 3 GC analysis of glycol diglycidyl ether

2.5 產(chǎn)物的FTIR和1 H-NM R表征

乙二醇二縮水甘油醚的FTIR譜圖如圖6所示。圖6中909和843 cm-1為環(huán)氧基的逆對稱伸縮振動吸收峰；1 250 cm-1為環(huán)氧基的對稱伸縮振動吸收峰；758 cm-1為環(huán)的面外振動吸收峰；1 101 cm-1為乙二醇二縮水甘油醚中C—O—C的伸縮振動吸收峰；1 452 cm-1為—CH2變形振動峰；2 999 cm-1、2 874 cm-1處為—CH3、—CH2的伸縮振動峰。

圖6 乙二醇二縮水甘油醚的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of glycol diglycidyl ether

為更進一步確定合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，用核磁共振氫譜加以測試，其結果如圖7所示。

從圖7可以看出，其碳上的所有氫可分成6個區(qū)域：如圖7中乙二醇二縮水甘油醚結構式所示將6種氫分別標記為 A、B、C、D、E、F，δ=2.76 ～2.78，δ=2.59～2.61和 δ=3.13～3.14處的峰分別為環(huán)氧基團上的氫E、F和D，3處峰的積分面積基本相等，與理論值一致；δ=3.76～3.79和 δ=3.38～3.41的峰分別為—C—O—C—上的A和C處的氫，δ=3.59～3.65的峰為—C—C—O—上取代亞甲基的氫（B）。

圖7 乙二醇二縮水甘油醚的1 H-NM R譜圖Fig.7 1 H-NMR spectrum of glycol diglycidyl ether

3 結論

采用兩步法合成乙二醇二縮水甘油醚的最適宜工藝條件為n（ECH）/n（醇）為2.2，催化劑用量為乙二醇質量的0.5%，開環(huán)反應溫度50℃，閉環(huán)時間為1 h，最終產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)為7.87 mol/kg，收率為89.6%，同時測定了產(chǎn)物的黏度和氯含量等技術指標，說明了所制備產(chǎn)品的各項技術指標均達到工業(yè)生產(chǎn)技術指標的要求。用GC、FTIR和1H-NMR對產(chǎn)物進行分析表征，說明所合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。

該工藝條件對傳統(tǒng)的工藝條件進行了進一步的優(yōu)化，實現(xiàn)了在反應溫度低、反應時間短以及ECH用量少的條件下，合成了環(huán)氧指數(shù)較高的乙二醇二縮水甘油醚。

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