森林新近凋落葉溶出DOM的性質及其對菲增溶作用的影響

雷秋霜，楊秀虹,2*，方志文，王詩忠,2，趙 云，仇榮亮,2

1. 中山大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2. 廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室，廣東 廣州 510275

森林新近凋落葉溶出DOM的性質及其對菲增溶作用的影響

雷秋霜1，楊秀虹1,2*，方志文1，王詩忠1,2，趙 云1，仇榮亮1,2

1. 中山大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2. 廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室，廣東 廣州 510275

凋落葉作為森林凋落物的主要組成部分，其溶出的大量有機質也是森林土壤可溶性有機質（DOM）的主要來源之一。研究森林凋落葉溶出DOM對PAHs增溶作用的影響有利于合理預測及評價森林土壤中PAHs的環境行為和生態風險。本研究采集了南亞熱帶常綠闊葉人工林的4種常見樹種——尾葉桉（Eucalyptus urophylla）、木荷（Schima superba）、大葉相思（Acacia auriculiformis）和濕地松（Pinus elliottii）的新近凋落葉為試驗材料，研究其DOM含量、組成與性質，對比分析了不同凋落葉DOM對菲的増溶作用及其與DOM性質的相關關系。結果表明，4種凋落葉的可溶性有機碳（DOC）質量分數在C 11.61～36.25 mg·g-1之間，其中尾葉桉的含量最大，濕地松最小。尾葉桉和木荷DOM的主要組分是可溶性糖（SS）和可溶性酚（SP），兩者總C量占DOC的比例超過47%，而大葉相思和濕地松中SS和SP兩者總量所占比例均低于30%。另外，4種凋落葉DOM的質量分數（以C計）與其電導率的線性關系圖中有明顯轉折點，說明它們均具有表面活性劑的性質。凋落葉DOM在臨界膠束濃度（CMC）之上對菲具有不同程度的増溶作用，其與菲的結合系數（logKDOC）的大小順序為尾葉桉（3.05 L·kg-1）＞木荷（3.02 L·kg-1）＞大葉相思（2.79 L·kg-1）＞濕地松（2.54 L·kg-1），這表明尾葉桉和木荷DOM的增溶作用明顯高于大葉相思和濕地松DOM。經分析表明，logKDOC與各DOM在254、280 nm處的特征紫外吸光度值（SUV-A254、SUV-A280）及其SS、SP的相對含量均呈顯著正相關（p＜0.01），與A240/A420、A254/A400比值呈顯著負相關（p＜0.01），說明DOM的芳香化程度越高，分子量越大，SS與SP所占比例越高，其對菲的増溶效果越明顯。

多環芳烴；可溶性有機碳；表觀溶解度；分配系數；結合能力

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于環境中的疏水性有機污染物。因PAHs具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用、可生物蓄積性以及能在環境中持久存在的特性，其對人類健康的長期危害受到了廣泛關注（Edwards，1983）。

由于PAHs具有水溶解度低、辛醇-水分配系數（Kow）高、疏水性強等特點，排放到環境中的PAHs極易分配到非水相，特別是有機相中。因此，PAHs的環境行為及分布與天然有機質密切相關（Yang等，2010）。可溶性有機質（Dissolved organic matter，DOM）作為一種活躍的天然有機質組分，是影響PAHs在環境中遷移、轉化及歸宿的重要因素（吳鑫和楊紅，2003）。研究表明，DOM能促進PAHs從非水相向水相遷移，增加其表觀溶解態的濃度，從而改變PAHs在土壤中的遷移性和生物有效性（Smith等，2011）。通常將DOM對PAHs的增溶作用歸因于DOM中的疏水組分能與PAHs相互作用或者與污染物競爭土壤表面的吸附位點，因此改變了PAHs的水溶性等環境特性（Flores-Céspedes等，2006; Polubesova等，2007）。已有研究證實，DOM雖不是表面活性劑，但它具有表面活性，也能像合成表面活性劑一樣形成類膠束，對疏水性有機污染物（如PAHs）具有増溶作用（占新華等，2006; Wu等，2010）。DOM的結構、組成等方面性質是影響其與疏水性有機化合物結合能力及機制的重要因素。例如，PAHs與DOM結合的分配系數KDOC通常隨著DOM芳香性參數的增大而增大（Shunitz等，1997; Akkanen等，2004）。PAHs與大分子量DOM組分（＞14000）結合的分配系數明顯大于小分子量的DOM組分（1000～14000以及＜1000）。這與大分子量DOM組分具有更低的極性、更強的疏水性與芳香性有關（Wu等，2012）。

研究不同來源DOM與PAHs的結合作用及其與DOM性質的關系，有助于合理預測與評價PAHs的環境行為及生態風險。DOM的組分復雜，包括低分子量和高分子量的天然有機物，如氨基酸、可溶性酚、蛋白質、脂肪族化合物、富羧酸脂環分子（Carboxyl-rich alicyclic molecules, CRAM）、碳水化合物以及芳香族化合物等（Lam等，2007），其結構、分子量、極性等性質因不同來源而異。目前多數研究主要關注來源于腐殖質、土壤、沉積物及堆肥等的DOM與PAHs的相互作用（Raber和K?gel Knabner，1997; Shunitz等，1997; Yu等，2011），但對于植物凋落物來源的DOM的關注較少。植物凋落物不但是森林生態系統營養循環與物質傳遞的重要方面，同時也是森林土壤DOM的一個重要來源（Kalbitz等，2000）。由于凋落物自身化學組成的差異，凋落物的種類及類型不同，其溶出DOM的量及性質也不一樣（Maie等，2006; Uselman等，2012）。另一方面，因為森林冠層的截留、凈化作用以及森林土壤的高有機質含量，使得森林土壤成為環境中一個重要的PAHs“庫”（Weiss等，2000; Howsam等，2001; Tian等，2008; Belis等，2011）。因此，不同植物凋落物產生的DOM與PAHs結合的能力不同，從而可能對富集于森林土壤中的PAHs的環境行為產生不同的影響。

本文以南亞熱帶常綠闊葉人工林的新近凋落葉為試驗材料，研究其溶出DOM的量、組成及性質，基于此探究DOM對菲（Phenanthrene）為代表的PAHs的增溶作用，并分析DOM的性質對其與菲結合的影響。

表1 4種凋落葉樣品的基本理化性質Table1 Physico-chemical properties of fresh litters of four kinds of trees

1 材料與方法

1.1 供試凋落葉

從廣州長崗山林地（113°21′E，23°09′N）采集了尾葉桉（Eucalyptus urophylla）、木荷（Schima superba）、大葉相思（Acacia auriculiformis）和濕地松（Pinus elliottii）的新近葉凋落物，用MilliQ高純水沖洗干凈并自然風干備用。4種凋落葉基本理化性質列于表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 4種樹種凋落葉DOM的提取與性質表征

濕地松的松針剪成約0.5 cm長，其他3種樹種的葉片剪成約0.5 cm×0.5 cm的方形小片。將上述已預處理的新近凋落葉與高純水按照1∶10在25 ℃下200 r·min-1的水平恒溫振蕩機上振蕩24 h后離心，上清液抽濾過whatman GF/C的玻璃纖維濾膜，所得濾液作為各種凋落葉的DOM母液溶液，4 ℃下保存，并于1周內完成所有指標測定。

濾液的可溶性有機碳（Dissolved organic matter，DOC）濃度采用TOC儀（TOC-V CPH，SHIMADZU，日本）進行測定。另取一部分濾液用MilliQ高純水稀釋，在紫外分光光度計（UV-2450，SHIMADZU，日本）上掃描190～700 nm范圍的光譜圖，并計算了4種凋落葉DOM的特征紫外（UV）吸光度SUV-A254、SUV-A280（單位DOC質量濃度下波長為254、280 nm處的吸收系數，單位L·mg-1·m-1），及特定波長的吸光度比（A240/A420、A254/A400）指標。James等（2003）的研究發現，pH在2～8.6范圍時基本不影響DOM的紫外吸光度的測定結果。各稀釋樣品的pH在3.88～5.35范圍內，因此不調整樣品的pH到某一定值。

將4種凋落葉提取母液進行9個以上的梯度稀釋，分別測定其電導率（25℃，pH值范圍為3.07～5.35）。提取液的可溶性糖（Soluble sugars, SS）含量采用硫酸-苯酚方法（Maie等，2006; Nielsen，2003）測定；可溶性酚（Soluble phenols, SP）含量采用Folin-Ciocalteau方法（Unger等，2009）測定。

1.2.2 凋落葉DOM對菲表觀溶解度的影響試驗

往三角瓶內依次移入0.004 g菲、0.004 g NaN3（抑制菲的微生物降解，最終質量濃度為200 mg·L-1），然后按原液體積分數的100%、75%、50%、25%的比例分別加入不同量的各凋落葉DOM母液，并補充MilliQ高純水使得最終體積為20 mL；同時設置不加DOM溶液的空白對照（含相同質量濃度的菲、NaN3及0.2 mol·L-1CaCl2），25 ℃下置于水平恒溫振蕩機上以200 r·min-1避光恒溫振搖24 h（由預實驗確定振蕩平衡時間為24 h）。取三角瓶中的上清液過whatman GF/C濾膜，濾液中的菲采用液液萃取法進行提取，氣相色譜-質譜法（Finnigan TRACE GC Ultra/TRACE DSQ）測定菲的濃度。分析過程中加測方法空白樣和空白加標樣，菲的平均加標回收率在77%～89%之間。

儀器分析條件為：TR-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫程序：35 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升到150 ℃，再以10 ℃·min-1升到280 ℃，保持15 min；進樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣；進樣方式：無分流；進樣量：1 μL。質譜離子源：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描方式：SIM。采用內標法定量，內標為m-三聯苯。

2 結果分析

2.1 凋落葉溶出DOM的含量及性質分析

2.1.1 DOC、可溶性糖及可溶性酚的含量

4種凋落葉單位質量溶出DOC的大小順序為：尾葉桉（36.25 mg·g-1）＞木荷（19.50 mg·g-1）＞大葉相思（18.16 mg·g-1）＞濕地松（11.61 mg·g-1），其占葉片總TOC質量分數的1.69%～4.80%（見表2）。不同種類凋落葉溶出DOM的有機碳含量有很大差別。例如，濕地及河口植物鋸齒草（Sawgrass）、香蒲（Cattail）、大紅樹（Red mangrove）等凋落物溶出DOC的質量分數范圍為C 13.0～55.2 mg·g-1（Maie等，2006），與本研究中4種凋落葉DOC質量分數接近；而美國黃松（P. ponderosa）、北美翠柏（C. decurrens）、科羅拉多冷杉（A. concolor）、加州黑櫟（Q. kelloggii）、顫毛美洲茶（C. vlutinus）等凋落葉提取的DOC的質量分數則高得多，其范圍為C 112.6～311.6 mg·g-1（Uselman等，2012）。土壤DOM的有機碳質量分數則要小得多，一般不超過200 mg·kg-1（倪進治等，2003）。可見，凋落葉溶出DOC的量大大超過土壤，是森林土壤DOM的一個重要來源。

從表2可以看出，可溶性糖溶出量均大于可溶性酚，不同凋落葉DOM中兩者含量有較大差異，其C質量分數分別在2.34～12.33、1.06～10.49 mg·g-1之間，兩者之和占溶出DOC的26.93%～62.94%，其大小順序為：尾葉桉＞木荷＞濕地松＞大葉相思。其中，尾葉桉和木荷DOM中該兩種組分占DOC的比例超過47%，可見它們是DOM的主要組分。有研究測得Pinus radiata新近凋落葉中可溶性糖與可溶性多酚C質量分數分別為34.2、15.9 mg·g-1（Girisha等，2003）。鋸齒草（Sawgrass）、香蒲（Cattail）、大紅樹（Red mangrove）等不同類型凋落葉經36 d培養后溶出DOC中可溶性糖和可溶性酚C質量分數范圍分別為1.09～7.22、0.38～12.4 mg·g-1（Maie等，2006）。上述結果與本研究中兩者C質量分數范圍接近。可溶性糖是一種高能且易被凋落物分解者利用的組分，其大量溶出是導致凋落物分解初期質量損失的主要原因（Girisha等，2003）。新近凋落物來源的DOM中很大部分由溶解性單體碳水化合物及親水性中性部分組成（Uselman等，2012）。因此，可溶性糖是新近凋落物溶出DOM的重要組分。多酚類物質是另一類易于從老葉中淋濾的組分，它是具有蛋白質螯合、吸附能力的有色可溶性有機物（Chromophoric dissolved organic matter，CDOM）的重要來源。在凋落葉分解初期，單寧酸來源的酚化合物的形成能部分改變溶出DOM的結構組成，形成各種腐殖酸類物質的熒光峰。因此，酚化合物作為腐殖酸類物質及CDOM重要的前驅物質，它的含量在很大程度上影響著DOM的生物地球化學特性（Maie等，2006; Nishimura等，2012）。

2.1.2 紫外-可見（UV-Vis）光譜特征

紫外-可見吸收光譜常被用于表征DOM的某些結構、組成特征，比如芳香性、疏水性、分子量大小等，是評價DOM結構復雜程度的快速簡便方法（James等，2003; Jaffrain等，2007）。有研究已證實，SUV-A254與核磁共振（Nuclear magnetic resonance, NMR）數據測得的芳香碳含量之間有很強的相關關系，這說明SUV-A254可作為DOM芳香碳含量的有效指示器（James等，2003）；而280 nm處的摩爾吸光度也可以作為DOM芳香化程度的一個參數（Chin等，1994）。從表3中可以看出，SUV-A254、SUV-A280的大小順序均為：尾葉桉＞木荷＞大葉相思＞濕地松。可見，尾葉桉和木荷凋落葉DOM的芳香化程度相對較高。

表2 4種凋落葉DOM中DOC、可溶性糖(SS)和可溶性酚(SP)的含量Table2 Contents of DOC, soluble sugar (SS) and soluble phenol (SP) in four leaf litter-derived DOM samples

表3 4種凋落葉DOM的特定波長紫外吸收值及紫外可見吸收比Table3 Specific UV absorbance values and UV-Vis ratios of four leaf litter-derived DOM samples

另外，DOM的性質變化也可以通過比較紫外-可見光譜特征進行證實。特定波長的紫外-可見吸收比可以用來指示DOM的腐殖化、團聚化程度和分子量的大小情況。有研究者通過分析A254/A400的比值來反映DOM的分子量大小，A254/A400越小，該DOM的分子量越大（Chatterjee等，2004）。4種凋落葉中，尾葉桉DOM的A254/A400比值最小，說明其中各組分的平均分子量最大，而濕地松DOM的分子量最小。也有研究者用A240/A420比值來比較不同來源DOM對紫外光和可見光吸收能力的相對關系。不同來源DOM的A240/A420比值存在顯著差異（陶澍等，1990; 周焱等，2008）。表3中4種凋落葉DOM樣品的SUV-A254、SUV-A280與A240/A420、A254/A400的大小順序剛好相反，兩者之間呈負相關關系，說明DOM的分子量越大，其芳香化結構含量也越高。其中，尾葉桉凋落葉DOM的分子量相對最大、芳香性特點最強，濕地松DOM的分子量最小，芳香性最弱。

2.1.3 電導率

DOM是天然的兩性物質，具有一定的表面活性，其臨界膠束濃度（Critical micelle concentration, CMC）可通過測定其不同濃度時的表面張力、電導性、對疏水性有機污染物的增溶作用等的變化來確定（Quagliotto等，2006）。Wu等（2010）研究了合成表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS）、沉積物及松木屑來源DOM的膠束特性，其結果表明，DOM的電導率與濃度關系曲線與合成表面活性劑一樣在一定質量濃度時存在拐點，且濃度在拐點以上能增加有機污染物的溶解性。本研究中，由各DOM樣品電導率與其質量濃度的關系圖（圖1）中可以看出，4種凋落葉DOM樣品在一定質量濃度范圍內的電導率也出現了明顯的拐點，與上述研究結果類似。這說明該4種新近凋落葉溶出的DOM也具有一定的表面活性特性。根據圖中曲線的拐點，可以估算得到25 ℃條件下，尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松DOM的CMC值分別為：558.5、417.0、269.5及239.1 mg·L-1，低于本研究相同條件下測得的SDBS的CMC值C 735.8 mg·L-1（25 ℃）。

圖1 25 ℃條件下尾葉桉(a)、木荷(b)、大葉相思(c)和濕地松(d)凋落葉提取液的電導率隨DOC質量濃度的變化Fig.1 Conductivity versus concentration of DOC derived from leaf litters of Eucalyptus urophylla (a), Schima superba (b), Acacia auriculiformis (c), and Pinus elliottii (d) at 25 ℃

2.2 不同凋落葉溶出DOM對菲的増溶作用

4種凋落葉DOM的有機碳質量濃度在CMC值之上時對菲的表觀溶解度的影響見圖2。可以看出，對于同種DOM，菲的表觀溶解度隨著DOC質量濃度的增加而增加。該増溶結果與相關研究類似，例如，Magee等（1991）和占新華等（2006）在研究DOM對菲表觀溶解度的影響時均發現，添加DOM后，菲在水相中的表觀溶解度增加了，且該増溶效果與一定范圍內的DOM濃度之間有明顯的線性關系。

圖2 4種凋落葉DOM對菲的水溶性增強作用Fig.2 Water solubility enhancement of phenanthrene by four leaf litter-derived DOM

有機污染物在DOM與水溶液兩相間的分配系數KDOC描述了DOM對有機污染物的親和力，是影響有機污染物環境行為的重要物化特征參數。根據DOC質量濃度與菲表觀溶解度之間的線性方程可估算出菲的KDOC值（Terashima等，2004; Wu等，2010）。由表4可知，不同樹種凋落葉提取的DOM對菲的増溶程度不一樣，大小順序為：尾葉桉＞木荷＞大葉相思＞濕地松。尾葉桉與木荷DOM的logKDOC值明顯大于大葉相思和濕地松DOM，說明前兩種凋落葉溶出的DOM對菲的親和力更高，其増溶作用明顯強于后兩者。例如，當尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松凋落葉的DOC質量濃度均為800 mg·L-1時，菲的表觀溶解度分別為1.89、1.72、1.15和0.97 mg·L-1，分別是菲在高純水中溶解度（本研究是0.87 mg·L-1）的2.2、2.0、1.3、1.2倍。

表4 菲在不同來源DOM中的分配系數KDOCTable4 Partition coefficients (KDOC) of phenanthrene with DOM from different sources

3 討論

3.1 凋落葉溶出DOM與菲的結合能力分析

森林凋落物包括林內喬木和灌木的枯枝、枯葉、落皮及繁殖器官、野生動物殘骸及代謝產物，以及林下枯死的草本植物及枯死植物的根，其中，凋落葉占絕對優勢（Palma等，1998）。有研究表明，一般枯葉可占凋落物總量的49.6%～100.0%（吳承禎等，2000），而且新近凋落物在分解初期損失大量的有機碳，大部分是以溶出DOM的形式流失（Maie等，2006）。因此，隨著季節的變化，不斷輸入的凋落物增加了土壤中DOC的含量（Hansson等，2010）。故本研究采用新近凋落葉進行研究具有較好的代表性。

從表2可以看出，尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松4種凋落葉可溶出大量的DOC。采樣地區屬南亞熱帶季風氣候，雨量充沛，年降水量超過1600 mm。因此，凋落葉作為森林凋落物最主要的組成部分，其溶出DOM成為該地區土壤DOM來源及養分循環的不可忽視的一個部分。從圖2可以看出，4種凋落葉DOM質量濃度在CMC值之上時均對菲具有不同程度的増溶作用。凋落葉溶出DOM的含量越高對菲的溶解性增強作用越明顯，與菲的結合量隨DOM質量濃度升高呈線性增加。可以推測，DOM中的某些組分能夠與疏水性的菲結合，或是在較高質量濃度時形成類膠束而使得其疏水性區域增加，從而增加菲在水相中的溶解度。Lippold等（2008）研究指出，當超過DOM溶液的CMC值時，疏水性有機污染物會進入DOM溶液形成的類膠束中，從而增加疏水性有機污染物在水中的表觀溶解度。另有研究指出，當DOM的濃度低于其CMC值時，對菲的表觀溶解度影響不明顯，而當其高于CMC值時，菲的表觀溶解度明顯增大（Wu等，2010）。

目前，關于PAHs在水-DOM兩相體系中分配的研究較多，主要關注土壤、沉積物、水體、有機物料及不同來源的水溶性腐殖酸類物質（包括Aldrich等商業腐殖酸）與DOM對PAHs的吸附作用。表4總結了其他文獻報道的不同來源DOM（包括腐殖酸類物質）與菲的結合系數logKDOC值，其分布范圍為3.98～4.89，明顯高于本研究中4種凋落葉溶出DOM與菲的結合系數（2.54～3.05）。已有研究證明，PAHs在DOM中的分配系數KDOC通常隨著DOM芳構化程度的增大而增大（Shunitz等，1997;Akkanen等，2004）。從各來源DOM的SUV-A254的分布范圍圖（圖3）中可以看出，自然來源的各類DOM相對于腐殖酸、富里酸等物質，具有較低的芳構化程度，因此其與菲的結合能力相對較小；而腐殖酸類物質（包括Aldrich、Amherst等商業腐殖酸）通常比天然來源DOM對疏水性有機污染物具有更強的親和力（Burkhard，2000; Durjava等，2007）。

3.2 凋落葉溶出DOM的性質對菲増溶作用的影響

不同DOM與疏水性有機污染物結合的能力不同，這主要取決于DOM組成與性質的差異，例如，親疏水性組分的比例、芳香性、脂肪碳等的不同（Shunitz等，1997; Chefetz等，2000）。

圖3 不同來源DOM的SUV-A254值(James等, 2003; Helms等, 2008; Hur等, 2009)Fig.3 SUV-A254values of DOM from different sources

凋落葉種類不同，溶出的DOM在化學組成及光譜學性質方面也會有很大差異，從而影響其與菲的結合能力。由logKDOC值與各項DOM性質參數的相關分析結果可知，logKDOC分別與各凋落葉DOM的可溶性糖和可溶性酚的相對含量、芳香化表征指數SUV-A254與SUV-A280之間存在顯著的正相關關系（p＜0.01），說明DOM的芳香結構含量越高，可溶性糖和可溶性酚所占比例越高，對菲的溶解性增強作用越明顯。而logKDOC值與A240/A420、A254/A400呈顯著負相關關系（p＜0.01），這說明凋落葉DOM分子量越大對菲的親和力越強。總的來說，凋落葉溶出DOM的質量濃度越大、可溶性糖和酚的含量越高、紫外吸光度反映的芳香化程度越高、分子量越大，對菲的増溶作用越明顯。4種凋落葉溶出的DOM在化學組成及光譜學性質方面均存在差異，其中尾葉桉和木荷凋落葉溶出DOM的芳香性、團聚化程度和分子量相對較大，其可溶性糖和酚的含量也較高，故對菲的親和力也較大。

上述分析表明，對于各類自然來源的DOM如森林凋落葉源DOM，可通過分析各DOM的 UV-Vis光譜特征來評價其對疏水性有機污染物的結合能力。此外，可溶性糖和可溶性酚作為凋落葉DOM的重要組成成分，兩者的含量也可作為有效的表征參數。

4 結論

新近凋落葉作為森林凋落物的主要成分，可溶出大量的DOM。不同凋落葉DOM的溶出量、組成及性質不一樣。4種凋落葉溶出DOC質量分數的大小順序為：尾葉桉（36.25 mg·g-1）＞木荷（19.50 mg·g-1）＞大葉相思（18.16 mg·g-1）＞濕地松（11.61 mg·g-1）。相對大葉相思和濕地松而言，尾葉桉和木荷輸入的DOM還具有更高的芳香性、更大的分子量以及含有更多可溶性糖和可溶性酚的特點。

4種凋落葉DOM具有表面活性劑的性質，電導率隨DOC質量濃度增大均出現明顯的轉折點，尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松的CMC值分別為558.8、417.0、269.5和239.1 mg·L-1。4種DOM在CMC值之上對菲都具有一定的増溶作用，其與菲的結合系數logKDOC值分布在2.54～3.05之間，増溶效果強弱順序為尾葉桉DOM＞木荷DOM＞大葉相思DOM＞濕地松DOM。

4種凋落葉DOM與菲的結合作用受到其DOC含量、芳香性及分子量大小的影響，DOC含量越高、芳構化程度越大，對菲的溶解性增強作用越明顯，其中，尾葉桉和木荷凋落葉溶出DOM的芳香性與分子量大于大葉相思和濕地松DOM；另外，可溶性糖和可溶性酚作為凋落葉DOM的重要組成成分，其相對含量與logKDOC值也呈顯著正相關關系（p＜0.01），因此也可作為表征凋落葉DOM對疏水性有機污染物親和力的有效參數。

凋落物經雨水淋洗可溶出高濃度的DOM，一部分隨著地表徑流進入到周邊水體中，一部分進入土壤層被微生物利用或發生礦化作用，而DOM中存在的一些難生物降解的部分可能會向土壤下層遷移最終進入到地下水中。由于凋落物DOM與疏水性有機污染物具有一定的結合能力，可通過増溶、促進解吸等作用使污染物隨之通過地表徑流遷移或向土壤深層淋濾（Sabbah等，2004; Cheng和Wong，2006; Zand等，2010; Yu等，2011）。因此，森林凋落物溶出DOM的大量輸入可能增大周邊地表水及地下水污染的環境風險。為了更合理預測和評價凋落物溶出DOM對土壤中PAHs環境行為的影響，有必要深入研究兩者的相互作用及其機理。

致謝：羅國杰、邱紹麒、李仲濤、王鵬等同學參加了野外采樣，湯葉濤副教授修改了英文摘要，在此一并致謝！

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Characteristics of fresh leaf litter-derived dissolved organic matter and its capacity to enhance the apparent water solubility of phenanthrene

LEI Qiushuang1, YANG Xiuhong1,2*, FANG Zhiwen1, WANG Shizhong1,2, ZHAO Yun1, QIU Rongliang1,2
1. School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China

Leaf litter, being a major component of forest litter, can produce substantial amounts of organic matter that contribute largely to dissolved organic matter (DOM) in forest soil. Understanding the effect of leaf litter- derived DOM on the solubility of PAHs helps to reasonably predict their environmental behaviors, and to comprehensively evaluate the ecological risk of PAHs in forest soil. In this study, fresh leaf litters of four common trees (i.e. Eucalyptus urophylla, Schima superba, Acacia auriculiformis and Pinus elliottii) were collected in south subtropical region of China, and the contents, compositions and properties of litter-derived DOM were determined. Besides, the capacity of DOM in increasing water solubility of phenanthrene and its correlation with DOM properties were studied. The results show that the contents of dissolved organic carbon (DOC) in leaf litters ranged from C 11.61 mg·g-1to 36.25 mg·g-1, with the highest in the water extract of E. urophylla and the lowest in that of P. elliottii. The major components of DOM in leaf litters of E. urophylla and S.superba were soluble sugars (SS) and soluble phenols (SP) which contained over 47% of the total DOC, while in other two plant litters-derived DOM the value was less than 30%. In addition, the conductivities of four DOMs increased upon their increasing aqueous concentrations with a distinct change in the slope observed, indicating that leaf litter-derived DOM could form micelle structure and exhibit surfactant properties. The critical micelle concentration (CMC) values of four DOMs were between 239.1 mg·L-1to 558.8 mg·L-1. The apparent water solubility of phenanthrene was increased to some degree by the four DOMs when their DOC concentrations were above CMC values. The partition coefficients of phenanthrene to four DOMs (logKDOC) varied in the order of E. urophylla (3.05 L·kg-1)＞S. superba (3.02 L·kg-1)＞A. auriculiformis (2.79 L·kg-1)＞P. Elliottii (2.54 L·kg-1), indicative of a stronger solubilization of phenanthrene by the water extracted DOM from E. urophylla and S. superba than A. auriculiformis and P. elliottii. Significant positive correlations (p＜0.01) were found between values of logKDOCand specific UV absorption values at 254 nm and 280 nm (SUV-A280, SUV-A254), and between logKDOCand the relative contents of SS and SP, while significant negative correlations (p＜0.01) were found between logKDOCand the values of A240/A420and A254/A400. This implies that leaf litter-derived DOM with more aromatic structures, higher molecular weight and higher proportions of SS and SP, tends to hold a greater capacity to enhance phenanthrene solubility.

Polycyclic aromatic hydrocarbons; dissolved organic carbon; apparent solubility; partition coefficient; binding capacity

X13

A

1674-5906（2014）01-0170-08

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國家自然科學基金項目（41001322）；國家環境保護公益科研專項（201109020）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（11lgpy98；12lgpy18）

雷秋霜（1990年生），女，碩士，研究方向為土壤污染與修復。*

2013-12-09