液相色譜結合串聯質譜方法研究中國沿海貝類中脂溶性藻毒素的種類結構和分布規律

劉仁沿，梁玉波，劉磊，樊東紅，許道艷，孫茜

國家海洋環境監測中心，遼寧 大連 116023

液相色譜結合串聯質譜方法研究中國沿海貝類中脂溶性藻毒素的種類結構和分布規律

劉仁沿*，梁玉波，劉磊，樊東紅，許道艷，孫茜

國家海洋環境監測中心，遼寧 大連 116023

一些海洋微藻能分泌產生藻毒素，濾食性的雙殼貝類食用有毒的浮游微藻并在體內累積藻毒素，進而引發貝類食用者或其它高等級動物中毒或死亡。脂溶性藻毒素是一些易溶于有機溶劑、因而易富集于動物脂肪組織中的微藻毒素，通常包含6大類，每種類均包括眾多結構。使用高效液相色譜結合串聯質譜（HPLC-MS/MS）技術方法，研究了來自中國沿海55個站位的34種貝類中脂溶性藻毒素的種類結構及分布。結果表明，在中國沿海多種雙殼貝類體內，存在多種脂溶性藻毒素組份，包括軟海綿酸毒素OA（Okadaic acid）、扇貝毒素PTXs（Pectenotoxin）、原多甲藻酸Azaspiracid(AZAs)毒素、蝦夷扇貝毒素 YTXs（Yesssotoxin）、環亞胺類毒素（Cyclic imines）中的Gymnodimine（GYM)和Spiroloides（SPX）毒素；其中南部海域的廣東、廣西和海南，主要以環亞胺類毒素GYM為主；北黃海主要以蝦夷扇貝毒素 YTXs為主，且蝦夷扇貝毒素YTXs只在黃海海域檢出，特別是主要存在于北黃海的蝦夷扇貝（Patinopecten yessoensis）和櫛孔扇貝（Chlamys farreri）中；渤海沿岸，主要分布有扇貝毒素PTXs；扇貝毒素PTXs和蝦夷扇貝毒素 YTXs含量和檢出頻率都比較高；扇貝毒素共發現三種結構，其中酸式結構PTX-2Sa的檢出率最高（44%），最高值為53.2 μg·kg-1；其次是環亞胺類毒素中的GYM毒素，檢出率為35.3%，最高值為39.1 μg·kg-1；蝦夷扇貝毒素 YTXs共發現三種結構，北黃海浮筏養殖蝦夷扇貝中的蝦夷扇貝毒素YTXs總量最高值出現在秋季的9月份；中國北黃海蝦夷扇貝中YTXs毒素長年存在，秋季含量較高。微藻毒素的分布取決于產毒微藻的分布，目前中國貝類中的這三種主要微藻毒素的生物學來源還尚未確定。簡言之，中國海產貝類中存在扇貝毒素PTXs、蝦夷扇貝毒素 YTXs和環亞胺類毒素等多種脂溶性微藻毒素，盡管本次研究的含量水平還沒有超過國際規定的食用安全閾值，但海產貝類藻毒素食用安全不容樂觀，相關部門需加強監管，加大力度實施貝毒和有毒微藻監測計劃，以保障中國水產養殖經濟的可持續發展和人們健康。

脂溶性藻毒素；液相色譜-串聯質譜；扇貝毒素PTXs；蝦夷扇貝毒素YTXs；環亞胺毒素GYM

雙殼貝類能夠通過濾食水體中的浮游植物或其它顆粒物質，在體內積累有毒微藻產生的藻毒素，進而對一些哺乳動物或人類食用者造成毒害，甚至死亡(TRAINER等，2012; SALAS等, 2011; PAZ等，2013)。與此相關的貝類中毒事件，在世界各地時有發生（LEWITUS等, 2012; LI等，2012; HUBBART等, 2012; NAILA等, 2012; VISCIANO等,2013；黃翔等，2013；宋倫等，2013）。中國是水產養殖大國，近年由于有毒赤潮藻毒素引發的養殖經濟損失十分巨大。脂溶性藻毒素是指一些易溶于有機溶劑的微藻毒素，通常包括軟海綿酸組毒素（Okadaic acid，及其衍生物鰭藻毒素Dinophysistoxin）、扇貝毒素組Pectenotoxin（PTXs）、原多甲藻酸Azaspiracid(AZAs)組毒素、蝦夷扇貝毒素組 Yesssotoxin(YTXs)、環亞胺組毒素 Cyclic imines、神經性毒素Brevetoxin，以及記憶缺失性毒素軟骨藻酸Domoic acid組（TOYOFUKU，2006）。軟骨藻酸Domoic acid組毒素也是水溶性的毒素，當用甲醇做為萃取溶劑時，它也能一并從貝類肌肉和微藻組織中提取出。西加魚毒素（Ciguatoxins，Ciguatera Fish Poisoning）也是一組脂溶性的藻毒素，主要是經過魚富集傳遞的。這些脂溶性毒素都是由各種微藻分泌的有機化合物，其中除了軟骨藻酸組，在結構中都含有各種環醚狀結構單元，具有脂溶性的特點，大多積累在貝的消化腺中，原多甲藻酸 Azaspiracid組毒素和蝦夷扇貝毒素也會積累在貝的其它組織中（KROCK等，2012）。人食用了染毒的貝后，不同的毒素具有不同的毒理機制，會導致各種不同的中毒癥狀（劉仁沿和梁玉波，2010）。

傳統的藻毒素測定方法是生物小鼠法，用溶劑萃取貝類組織中的毒素，腹腔注射進實驗小鼠體內，根據不同的死亡時間，對照標準毒性表，判斷毒性的大小。生物小鼠法有很多缺點，不能判斷毒素結構種類，干擾大，不精確，重復性差，費時以及消耗大量的實驗動物等。近年來得到快速發展的高效液相色譜結合串聯質譜（HPLC-MS/MS）技術方法，具有靈敏度高，準確性好，只需很少的樣品量，特別是能夠分析鑒定具有微小結構差別的毒素成分，以及新的結構組分的優點（郭萌萌等，2012；孫興權等，2013；譚志軍等，2013）。最近已經有幾篇使用質譜方法分析中國貝類毒素的文章報道（劉仁沿等，2008；高春蕾等，2010；LIU等，2011；GU等，2013）。本文使用HPLC-MS/MS方法，分析了采自中國海域的各種貝類樣品中的脂溶性藻毒素，以期了解其種類結構和分布，為中國有毒赤潮生態學研究、制定實施相關貝類和微藻監測計劃、預防有毒赤潮事件發生、以及風險評估提供依據，可為維持水產養殖經濟的可持續發展和保障人們健康奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 貝樣樣品來源

采樣站位和貝類名稱見表 1。全國沿海各種雙殼貝類采自2008年1月初—2008年2月底；大窯灣貝樣采自2006年9月—2007年3月，每月一次（只有 9月采集 2次）；大連附近北黃海蝦夷扇貝（Patinopecten yessoensis）樣品采自2007年5月—2008年5月, 每月1次。貝樣冰凍下運至實驗室，洗凈，去殼，在組織勻漿機中勻漿，-20 ℃保存至分析。使用Excel辦公軟件繪制圖。

1.2 標準毒素

GYM (Gymnodimine)、SPX (13-Desmethyl Spirolide C, desMec)、AZA1 (Azaspiracid-1)、PTX-2 (Pectenotoxin-2)、 OA (Okadaic acid)、 YTX (Yessotoxin) 各毒素結構標準品, 購自加拿大海洋生物科學研究所（NRC-Halifax，Canada）。

1.3 HPLC-MS/MS分析方法

貝樣提取：稱取貝類勻漿樣 4 g，置于潔凈的離心管中，加入80%(體積分數)甲醇（甲醇：水=80：20）16 mL，超聲提取10 min后，3500 r·min-1離心10 min。上清液過有機系 0.22 μm 濾膜后，HPLC-MS/MS分析檢測。標準毒素外標法定量。

表1 冬季貝類采樣站位和貝類名稱Table 1 sampling size and shellfish in winter

液相色譜條件

儀器：戴安Ultimate 3000液相色譜，質譜API 4000；

色譜柱：Phenomenex，C18柱，150 mm×2.1 mm（i.d.），5 μm；

柱溫：28 ℃；

進樣量：10 μL；

流動相：A: 5 mmol·L-1甲酸銨+0.2%(體積分數)

甲酸（HPLC純）

B: 乙腈（HPLC純）

流速：0.3 ml·min-1

質譜條件

離子源：電噴霧離子源（ESI）；

掃描方式：正負離子（MRM）掃描；

碰撞氣、氣簾氣、霧化氣、輔助加熱氣均為高純氮氣, 質譜各參數值見表2。

表2 質譜參數值Table 2 the parameters of mass spectrometry

正離子定性離子對、定量離子對、去簇電壓和碰撞能量各參數值見表3。

負離子定性離子對、定量離子對、去簇電壓和碰撞能量見表4。

表3 正離子模式參數值Table 3 the parameters of positive ion mode

表4 負離子模式參數值Table 4 the parameters of negative ion mode

2 結果與分析

2.1 毒素種類結構分布

整個沿海的毒素種類結構及分布：共檢出GYM、SPX-1、PTX-2、PTX-2Sa、7epi-PTX-2Sa、YTX，4種類毒素，包含6個結構；只在一個貝樣（采自山東榮城的菲律賓蛤仔Ruditapes philippinarum）中檢出微量的OA（小于定量檢出限）。檢出頻率最高的是PTX-2Sa，在76個貝樣中檢出，檢出率為44%，最高值為53.2 μg·kg-1；其次是GYM毒素，檢出率為35.3%，最高值為39.1 μg·kg-1；9個貝樣中檢出YTX毒素；11個貝樣含有SPX-1，含量都比較低，最高值是福建莆田的褶牡蠣Alectryonella plicatula為4.2 μg·kg-1。共124個陽性貝類樣品，圖1顯示不同脂溶性毒素種類結構的含量和頻率分布（未包括OA）。

2.2 扇貝毒素PTXs

圖1 中國沿海貝類中脂溶性毒素結構含量和頻率分布Fig.1 The distributiuon of level and frequency of lipophilic phycotoxins in bivalves of Chinese Coast

分析結果顯示，扇貝毒素PTXs是存在于中國貝類中的主要酯溶性毒素種類。共檢出了三種結構，酸式結構的PTX-2Sa和7epi-PTX-2Sa（0.7～18.6 μg·kg-1）的檢出率和含量高于PTX-2（27.2%，0.5～12.1 μg·kg-1，平均值是1.9 μg·kg-1）。含有7epi-PTX-2Sa的46個貝樣，均同時含有PTX-2Sa。扇貝毒素PTXs分布在渤海和南海的貝類樣品中。

2.3 大窯灣貝樣

北黃海大窯灣海域采集的各種類雙殼貝類樣品，總計 30個貝類樣品，5種貝類，包括長牡蠣Crassostrea gigas、紫貽貝Mytilus galloprovincialis、蝦夷扇貝、海灣扇貝Argopectens irradias和櫛孔扇貝。結果表明，脂溶性貝類毒素只有YTXs類毒素。其中7個樣品含有YTX結構組份，最高含量為29.2 μg·kg-1，范圍在0.92-29.2 μg·kg-1；有4個貝類樣品檢出 HOMO-YTX毒素組份，最高含量為 21.3 μg·kg-1, 其中3個樣品含量在定量檢出限之下；只在2006年10月的一個海灣扇貝樣品中檢測到極微量的45-OH-YTX（低于定量檢出限）。陽性樣品為3個海灣扇貝和5個蝦夷扇貝樣品，未在長牡蠣和紫貽貝中發現毒素；最高毒素含量出現在秋季的9月樣品中，然后逐漸降低（見圖2）。

圖2 大窯灣貝類中YTXs毒素結構和含量Fig.2 the profile and level of YTXs in shellfish from Dayao Bay

2.4 北黃海大連海域養殖蝦夷扇貝樣品

在大連附近北黃海海域的四個臨近站位,采集的浮筏養殖蝦夷扇貝一周年樣品，主要毒素組份是蝦夷扇貝毒素 YTXs，檢出三種組份結構，包括YTX、HOMO-YTX和45-OH-YTX。在檢出的蝦夷扇貝毒素YTXs中，YTX是主要結構，YTX組份的檢出率為 85.7%, 最高含量為 149.3 μg·kg-1（5.7～149.3 μg·kg-1），平均含量為 47.1 μg·kg-1；HOMO-YTX檢出率為 28.6%,最高含量為 66.2 μg·kg-1（4.9～66.2 μg·kg-1），平均含量為21.7 μg·kg-1；只在2007年9月的一個樣品中檢測到45-OH-YTX，該蝦夷扇貝樣品中含有 73.1 μg·kg-1的45-OH-YTX。在2008年3月26的蝦夷扇貝內臟團中，檢出了微量的扇貝毒素 PTX-1組份，含量為4.7 μg·kg-1，未發現其它毒素成份。

YTXs毒素總量最高值出現在秋季的 9月和10月（見圖3），與大窯灣的貝類中YTXs毒素含量隨時間變化趨勢一致。不同的站位季節變化趨勢不同：1號站位靠近海岸，受雨水淡水等徑流的影響最大，毒素的檢出頻率和平均值都最低，據報道降雨量較大，和毒素的含量降低有相關性；2號站位周圍島嶼密集，海水交換可能較緩慢，不同的季節受潮汐海流的影響不同，可能會導致夏末、秋初毒素易于積累在貝體中；而對于周圍海域開闊，離岸邊最遠的3號站位，可能受秋冬風向及海流的綜合影響，會導致在冬初的12月貝類體內具有較高的毒素含量。

3 討論

在中國沿海各省份共采集了173個貝類樣品，來自55個站位，34種貝類（采樣站位和貝類名稱見表1）。HPLC-MS/MS分析結果顯示，GYM毒素主要分布存在于采自中國南部海域的廣西、廣東和海南的貝類樣品中，含量低于春季采集的貝樣（另文發表）。從地理分布看，在中國南部海域，貝類中的主要脂溶性毒素是環亞胺類的 GYM，其次是扇貝毒素PTXs；而YTXs只在黃海海域被檢出，特別是主要存在于北黃海的蝦夷扇貝和櫛孔扇貝中；在渤海沿岸貝類中則以PTXs為主。藻毒素的分布取決于產毒微藻的分布, 目前中國貝類中的這三種毒素的生物學來源還尚未確定。最新的研究結果發現，網狀原角藻Protoceratium reticulatum是中國北黃海的蝦夷扇貝毒素 YTXs來源生物之一(另文發表)。

YTX是含有2個磺酰基的多環醚類天然有機化合物，1986年首次從日本蝦夷扇貝（Patinopecten yessoensis）的消化腺中被鑒定。之后在許多國家的貝類和藻類中被檢測出。已報道能產生YTXs的藻類有3種：網狀原角藻（Protoceratium reticulatum）、多邊舌甲藻（Lingulodinium polyedrum）和具刺膝溝藻（Gonyaulax spinifera）。三種藻的包囊在中國海域均有發現報道（高春蕾等，2010）。

YTXs是一類快速致死毒素(fast acting toxins,FAT)，對鼠的腹腔注射急性致死毒性很高。研究數據表明，YTXs對心臟、肝臟、神經系統、免疫系統等具有毒性作用，目前尚不了解確切的作用機制。歐盟規定貝類中幾種YTXs允許限量為1 mg·kg-1（YTX, 45-OH-YTX, HOMO-YTX 和45-OH-HOMO-YTX之和)。本研究顯示，中國北黃海蝦夷扇貝中YTXs長年存在，秋季含量較高。

圖3 北黃海蝦夷扇貝中YTXs毒素分布Fig.3 the distribution of YTXs in Patinopecten yessoensis from the northern of Yellow Sea

PTXs是一類包含8個小環醚的大環內酯化合物，最初是從日本養殖蝦夷扇貝(Patinopecten yessoensis)中分離鑒定的，迄今發現在世界各海域均有分布。這類毒素是由鰭藻屬的幾個種產生的。產PTXs毒素的鰭藻在中國海域廣泛存在（劉仁沿和梁玉波，2010）。

據報道，PTX-2是鰭藻中發現的主要的組分結構，其它PTXs同系物則是PTX-2在貝中的轉化產物。PTX-2一般不是貝中的優勢組分, 而酸式結構PTX-2Sas才是主要的結構組分，只有在PTXs含量高的貝中，PTX-2才會以低濃度被檢出。本文的研究結果基本與此規律一致，貝中主要是酸式結構PTX-2Sas，其值大多高于PTX-2；只有個別貝樣含有極低的PTX-2，而不含有酸式結構組分PTX-2Sas；三個南海的貝樣，近江牡蠣Crassostrea ariakensis（廣東雷州，0.5 μg·kg-1）、皺紋蛤Periglypta puerpera（海南三亞，0.6 μg·kg-1）、合浦珠母貝Pinctada fucata（廣西防城，0.5 μg·kg-1）只含有極微量的PTX-2，而不含PTX-2Sas；渤海海域也有6個貝樣符合此特點，只含有微量的PTX-2（小于2.5 μg·kg-1）。在渤海海域，含有扇貝毒素PTXs的貝類主要是蝦夷扇貝和櫛孔扇貝。

PTX-2具有肝毒性，毒性高于PTX-2Sas。在貝中PTX-2轉換為PTX-2Sas結構, 能導致毒性降低或消失。歐盟規定PTX-2在貝類可食部分不能超過16 μg·100g-1貝肉，一些國家對PTX-2Sas規定了20 mg·100g-1貝肉的安全限量值。

4 結論

中國沿海貝類中存在扇貝毒素PTXs、環亞胺毒素GYM和蝦夷扇貝毒素YTXs等多種脂溶性藻毒素組分；不同海域主要毒素種類結構不同，南部海域主要是GYM毒素，PTXs主要分布于渤海，而YTXs則存在于黃海。盡管依據本研究結果，毒素含量尚未超過國際通用的安全閾值，但中國海產食品藻毒素食用安全的潛在風險不容忽視。

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The Lipophilic Phycotoxins Profile and Distribution in Bivalve Shellfish of Chinese Coasts by High Performance Liquid Chromatography Coupled with Mass Spectrometry

LIU Renyan *, LIANG Yubo, LIU Lei, FAN Donghong, XU Daoyan, SUN Qian

National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

A number of marine microalgae are known to produce toxins that can accumulate in shellfish, leading to food poisons and potentially fatal reactions of humans and other mammals consuming the contaminated shellfish. Lipophilic phycotoxins are dissolvable in organic solvents, and easily accumulated in animal adipose tissue. There are six common types lipophilic phycotoxins with variety of structures for each. This paper reported the profiles and distributions of lipophilic phycotoxins in 34 bivalve species from 55 stations along the coasts of China. Multiple types of lipophilic phycotoxins were detected in the bivalves along the coasts of China through the HPLC-MS/MS method, including Okadaic acid (OA), Pectenotoxin (PTXs), Azaspiracid (AZAs), Yessotoxin (YTXs)、Gymnodimine（GYM) and Spiroloides（SPX）etc. GYM was mostly observed in the coastal water of Guangdong, Guangxi and Hainan in South China Sea; YTXs, mainly present in Patinopecten yessoensis and Chlamys farreri, were detected only in Yellow Sea; while PTXs were mostly from the coast of Bohai. We observed three structures of PTXs, among which, the one had highest positive rate of 44% and maximum tissue concentration of 53.2 μg·kg-1were PTX-2Sa; In terms of positive rate and tissue concentration, GYM (35.3%，39.1 μg·kg-1) followed PTX-2Sa. Similarly, three structures of YTXs were detected. And YTXs were present in the tissues of Patinopecten yessoensis in northern Yellow Sea throughout the year with a peak concentration in September. The geographic distributions of phycotoxins could be depended on the presence of toxic algae, while it was still unclear about the biological source of these three common lipophilic phycotoxins detected in the shellfish in China. Although the level of lipophilic phycotoxins in this study were lower than the regulated limitation for food safety, the work here reported the wide presence of variety of phycotoxins in the shellfish along the coasts of China, posing potential health risks for shellfish consumers in these regions. We recommend the great effort should be paid on monitoring of algae toxins and toxin-producing algae to ensure the risk of bivalve consumption is managed.

lipophilic phycotoxins; HPLC-MS/MS; pectenotoxin; yessotoxin; gymnodimine

X132

：A

：1674-5906（2014）08-1320-07

劉仁沿，梁玉波，劉磊，樊東紅，許道艷，孫茜. 液相色譜結合串聯質譜方法研究中國沿海貝類中脂溶性藻毒素的種類結構和分布規律[J]. 生態環境學報, 2014, 23(8): 1320-1326.

LIU Renyan, LIANG Yubo, LIU Lei, FAN Donghong, XU Daoyan, SUN Qian. The Lipophilic Phycotoxins Profile and Distribution in Bivalve Shellfish of Chinese Coasts by High Performance Liquid Chromatography Coupled with Mass Spectrometry [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1320-1326.

國家自然科學基金項目（41176086；41276099）；海洋公益性行業科研專項（201305010）；國家重點基礎研究發展規劃（973計劃）(2010CB428706)

劉仁沿（1963年生），女，研究員，博士，海洋生物化學和有毒赤潮生態學。E-mail: ryliu@nmemc.gov.cn。*通信作者

2014-01-26