Fenton法-聚合氯化鋁預處理高濃度乳化液廢水

王漢道，馮振杰，趙娜

1. 廣東輕工職業技術學院環境工程系，廣東 廣州 510300；2. 廣州世潔設備租賃服務有限公司，廣東 廣州 510725

Fenton法-聚合氯化鋁預處理高濃度乳化液廢水

王漢道1，馮振杰2，趙娜1

1. 廣東輕工職業技術學院環境工程系，廣東 廣州 510300；2. 廣州世潔設備租賃服務有限公司，廣東 廣州 510725

乳化液在機械制造、加工等過程中有廣泛的應用，主要起潤滑、冷卻、表面清洗和防腐蝕作用。其主要成分為礦物油、表面活性劑、抑菌劑和其他有機添加劑，在使用過程中產生了高濃度、乳化嚴重、成分復雜且波動大的乳化液廢水，隨意排放會對環境造成嚴重污染；目前國內外對低濃度含油廢水的處理進行了大量的研究工作，如各種破乳法、微生物法等，但各種處理方法都有其局限性，尤其對高濃度乳化液廢水尚沒有定型的處理方法。Fenton氧化法是一種高級氧化技術，在酸性條件下，H2O2被 Fe2+催化分解并產生大量具有強氧化性的?OH，通過?OH氧化降解廢水中的有機物，達到廢水凈化的目的。在處理有毒有害難生物降解有機廢水方面具有較強的應用優勢；聚合氯化鋁(PAC)是一種應用很廣的無機高分子絮凝劑，與其它水處理劑配合使用具有更好的水處理效果，通過 Al(Ⅲ)鹽水解-聚合產物對水中膠體顆粒或膠體污染物進行電性中和、脫穩和吸附架橋作用生成粗顆粒絮凝體去除，從而達到凈化污水的目的；本文采用Fenton法-聚合氯化鋁組合工藝預處理機械加工廠高濃度乳化液廢水以滿足后續生化處理進水要求，通過實驗研究了Fenton法涉及的初始反應pH值、H2O2投加量、硫酸亞鐵投加量、反應時間和后續投加聚合氯化鋁涉及的反應pH值、PAC投加量及反應時間對乳化液廢水預處理效果的影響。結果表明，Fenton法處理乳化液廢水的最佳反應條件為：pH值為2、H2O2投加量為48 mL·L-1、質量分數為10%的FeSO4投加量為88 mL·L-1和反應時間為60 min；后續投加PAC處理的最佳反應條件為：pH值為7、質量分數為10%的PAC投加量為466 mL·L-1、反應時間為40 min；乳化液廢水COD約34000 mg·L-1，經Fenton法-聚合氯化鋁組合工藝處理后處理水COD小于5000 mg·L-1，COD去除率達到87%以上，色度從渾濁的乳白色變成了清澈的無色，滿足了后續生化處理對進水的水質要求。可為解決同類高濃度乳化液廢水預處理提供技術參考。

Fenton法；聚合氯化鋁；機械加工廠乳化液廢水；預處理

乳化液在機械制造、加工等過程中得到了廣泛的應用，主要作用為潤滑、冷卻、表面清洗和防腐蝕。伴隨著使用過程的冷熱交替和環境影響而變質，所以需要周期性的更換。乳化液主要成分為礦物油、表面活性劑、抑菌劑和其他有機添加劑，成分非常復雜且極其穩定，因此對其后續的處理增加了難度。迄今為止國內外對低濃度含油廢水的處理進行了大量的研究工作，常用的破乳方法包括化學藥劑破乳法、酸化破乳法、超聲波破乳法和超濾破乳法、微生物法等，但各種處理方法都有其局限性，尤其對高濃度、乳化嚴重、成分復雜且波動大的乳化液廢水，尚沒有定型的處理方法（蒲維肖等，2013；王瑛等，2011；吳克明等，2005；王海林等，2009），因此對高濃度乳化液廢水達標治理研究尤為必要。

Fenton氧化法是一種高級氧化技術，具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優點。其反應機理主要是在酸性條件下，H2O2被Fe2+催化分解并產生大量具有強氧化性的?OH，通過?OH氧化降解廢水中的有機物，達到廢水凈化的目的。在處理有毒有害難生物降解有機廢水方面具有較強的應用優勢（安立超等，2001；陳傳好等，2000；伏廣龍等，2006；李再興等，2013；劉劍玉和汪曉軍，2009；張傳君等，2005）。

聚合氯化鋁(PAC)是一種應用很廣的無機高分子絮凝劑，與其它水處理劑混合使用具有更好的水處理效果。PAC對水中膠體顆粒或膠體污染物的混凝是通過 Al(Ⅲ)鹽水解-聚合產物對其進行電性中和、脫穩和吸附架橋作用生成粗顆粒絮凝體而去除，從而達到凈化污水的目的（唐婉瑩等，1997）。

本實驗針對廣州某環保企業回收的機械加工廠高濃度乳化液廢水進行預處理，為進入后續的多級生化處理系統穩定運行提供水質保證。本實驗結合該種廢液濁度高濃度高的特點，首先用Fenton法主要去除COD、脫色；接著采用聚合氯化鋁進一步去除COD以達到進入后續生化處理系統的水質要求,確定Fenton法/聚合氯化鋁的最佳反應條件，為實現高濃度高濁度機械加工廠乳化液廢水預處理達標提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

本文研究水樣取自廣州某機械加工廠潤滑冷卻等產生的高濃度乳化液廢水，呈乳白色，pH在8左右，化學成分和物理特性十分復雜，COD約34000 mg·L-1。本研究主要是對該種乳化液廢水進行預處理，使其COD降低到5000 mg·L-1左右，顏色變清澈，達到后續生化處理進水水質要求即可。

1.2 分析方法

pH采用PHS-3C數字酸度計測定；COD采用標準重鉻酸鉀法測定（國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會，2002）。

1.3 主要試劑

過氧化氫(AR，質量分數30%)；七水硫酸亞鐵(AR)；硫酸(AR)；氫氧化鈉(AR)。

1.4 實驗方案

1.4.1 Fenton氧化

取250 mL水樣，用H2SO4將其調節至一定的pH，然后加入一定量的10%（質量分數，下同）FeSO4溶液和30%的H2O2，置于磁力攪拌器上反應一定時間后，用NaOH溶液調節pH為10左右（唐文偉等，2006；魏健等，2013）反應 10 min以去除殘余的 H2O2，之后再回調至pH為9反應5 min。過濾后取濾液測其COD。為了減少試驗誤差，每組試驗均重復試驗 3次，取其算術平均值作為試驗結果（下同）。

1.4.2 PAC處理

取1 L原水，按1.4.1Fenton法優化參數處理過濾后得濾液，取6個燒杯分裝150 mL濾液，用酸堿將其調節至一定的 pH, 然后加入一定量的 PAC（10%）溶液，置于磁力攪拌器上反應一定時間后澄清30min，取上清液測COD，探討常用藥劑PAC（10%）的最優操作條件（如pH、投藥量、反應時間），使之達到后續生化處理對進水水質要求。

2 結果與討論

2.1 Fenton法實驗

2.1.1 H2O2投加量對COD去除效果的影響

根據前期探究實驗，取250 mL水樣，在pH為3、FeSO4（10%）投加量為20 mL、反應時間30 min條件下，考察H2O2投加量分別為6、8、10、12、14、16（mL）時，探討H2O2投加量對COD去除效果的影響，確定 H2O2最佳投加量。實驗結果如圖1所示。

圖1 H2O2投加量對COD去除效果的影響Fig.1 Effect of the dosage of H2O2on the removal rate of COD

由圖1可知，在低濃度范圍內，隨著H2O2投加量的增加，出水COD去除率逐漸增大。主要發生了如下反應：Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH，由于H2O2投加量的增加，使得水中?OH增多，加速了廢水中有機物的降解，使得COD的去除率逐漸增大。但當H2O2投加量超過12 mL時，COD去除率下降。這可能與如下反應有關：H2O2+·OH→H2O+·HO2，·HO2+·OH→H2O+O2，由于H2O2分解過快，過量產生的·OH自由基還沒有有效氧化有機物，就變成O2逸出系統，使得COD的去除率反而降低（楊麗云等，2010；趙玲玲和蔡照勝，2010）。因此H2O2最佳投加量為48 mL·L-1。

2.1.2 FeSO4投加量對COD去除效果的影響

結合2.1.1探討情況，取250 mL水樣，在pH為3、H2O2投加量為12 mL、反應時間30 min條件下，考察FeSO4(10%)投加量分別為16、18、20、22、24、26（mL）時，探討FeSO4投加量對COD去除效果的影響，確定FeSO4最佳投加量。實驗結果如圖2所示。

圖2 FeSO4投加量對COD去除效果的影響Fig. 2 Effect of the dosage of FeSO4on the removal rate of COD

由圖2可知，在低濃度范圍內，隨著FeSO4投加量的增加，COD的去除率越來越高，在 FeSO4投加量超過22 mL時，COD去除率反而下降。這是由于Fe2+作為Fenton反應的催化劑，隨著FeSO4投加量增加，催化Fenton反應產生大量的·OH，有利于有機物的氧化分解；反之，當FeSO4投加過量時，可能會發生如下反應：Fe2++·OH→Fe3++HOˉ，說明催化劑 Fe2+濃度過大,會與產生的·OH自由基反應，這降低了系統降解有機物的能力（唐文偉等,2006），使得COD的去除率反而降低。另外Fe2+投加量過大會導致芬頓氧化后的沉積物數量增多、色度增大，不易于后續處理（何玉潔等，2012）。因此確定最佳FeSO4（10%）投加量為88 mL·L-1。

2.1.3 初始反應pH值對COD去除效果的影響

取250 mL水樣，在H2O2投加量為12 mL、FeSO4投加量為22 mL、反應時間30 min條件下，考察廢水初始反應pH值為2、3、4、5、6和7時，探討pH對COD去除效果的影響，確定最佳初始反應pH。實驗結果如圖3所示。

圖3 初始反應pH值對COD去除效果的影響Fig.3 Effect of initial reaction pH value on the removal rate of COD

pH值是影響Fenton試劑氧化作用的重要因素，最佳pH值可大幅度提高Fenton試劑氧化性能，由圖3可知，在本實驗條件pH值由2到7時，COD的去除率越來越低，由74.17%到45.94%，說明在實驗條件下，低pH值有利于·OH增多，加速了廢水中有機物的降解，因此確定最佳初始反應pH值為2。而這與Fenton試劑適宜的pH應在2.0～5.0之間基本一致（徐雨芳等，2010）。

2.1.4 反應時間對COD去除效果的影響

取250 mL水樣，在pH值為2、H2O2投加量為12 mL、FeSO4投加量為22 mL條件下，考察反應時間為20、40、60、80、100和120(min)時，探討反應時間對COD去除效果的影響，確定最佳反應時間。實驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由圖4可知，隨著反應時間的增加，出水COD去除率逐漸增大。在60 min前，COD去除率變化較大，COD去除率52.8%上升到68.8%，但自60 min后，COD去除率變化緩慢略有下降，因此確定最佳反應時間為60 min。

2.2 聚合氯化鋁混凝處理

2.2.1 PAC投加量對COD去除效果的影響

取2.1最佳條件處理后水樣150 mL，根據經驗在pH為7，反應時間為30 min條件下，考察PAC（10%）投加量為40、50、60、70、80、90（mL）時，探討PAC投加量對COD去除效果的影響，確定最佳PAC投加量。實驗結果如圖5所示。

圖5 PAC投加量對COD去除效果的影響Fig.5 Effect of the dosage of PAC on the removal rate of COD

在PAC溶液中，含有[Al(H2O)6]3+、Al(OH)3、[Al6(OH)14]4+、 [Al7(OH)17]4+、 [Al8(OH)20]4+和[Al13(OH)34]5+等成分，高價聚合離子對廢水中的膠粒既起到電性中和作用，同時又起到壓縮雙電層作用，使廢水中的懸浮微粒失去穩定性，促使廢水中的膠體凝聚形成絮凝體、礬花，絮凝體長大到一定體積后即在重力作用下脫離水相沉淀，從而去除廢水中的大量懸浮物；而Al(OH)3在沉淀過程中，又能網捕部分小顆粒形成較大顆粒而沉淀（李志偉等，2009；李亞峰等，2011；王銳剛和王亮梅，2013），由圖5可知，隨著PAC投加量的增加，COD的去除率越來越高，在PAC投加量為70 mL時，COD去除率增加已經平緩，從預處理COD指標來看，確定最佳PAC投加量為466 mL·L-1。2.2.2 pH值對COD去除效果的影響

取2.1最佳條件處理后水樣150 mL，在PAC投加量為70 mL，反應時間為30 min條件下，考察反應pH值為5、6、7和8時，探討pH對COD去除效果的影響，確定最佳反應pH。實驗結果如圖6所示。

圖6 pH值對COD去除效果的影響Fig.6 Effect of pH value on the removal rate of COD

由圖6可知，隨著pH增大，COD的去除率越來越高，同時Al(OH)3的沉淀也在此pH值附近，從預處理COD指標來看，確定最佳pH為7。

2.2.3 反應時間對COD去除效果的影響

取2.1最佳條件處理后水樣150 mL，在pH為7，PAC投加量為70 mL條件下，考察反應時間為20、40、60、80和 100（min）時，探討反應時間對COD去除效果的影響，確定最佳反應時間。實驗結果如圖7所示。

圖7 反應時間對COD去除效果的影響Fig.7 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由圖7可知，隨著時間的增加，COD去除率越來越高，反應時間在40 min時，COD去除率增加已經略平緩，且此時的廢水COD已經達到后續生化處理進水要求，此時COD為4493.28 mg·L-1，小于預處理COD不高于5000 mg·L-1的目標值。因此最佳反應時間為40 min。

3 結論

本實驗采用 Fenton法/聚合氯化鋁預處理高濃度機械加工廠乳化液廢水，取得了良好的效果，結果表明: Fenton法處理乳化液廢水的最佳反應條件為：pH值為2、H2O2投加量為48 mL·L-1、FeSO4（10%）投加量為88 mL·L-1和反應時間為60 min；后續投加PAC處理的最佳反應條件為：pH值為7、PAC（濃度10%）投加量為466 mL·L-1、反應時間為40 min，處理水COD為4493.28 mg·L-1小于5000 mg·L-1，COD去除率達到87%以上，色度從渾濁的乳白色變成了清澈的無色，滿足了后續生化處理對進水的水質要求。可為解決同類高濃度乳化液廢水預處理提供技術參考。

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Pretreatment of High Concentration of Emulsified Liquid Waste Water Using the Fenton Method and Poly Aluminium Chloride

WANG Handao1, FENG Zhenjie2, ZHAO Na1
1. Guangdong Industry Technical College Environmental Engineering Department, Guangzhou 510300, China;
2. Guangzhou Shijie Equipment Rental Service Co. Ltd, Guangzhou 510725, China

Emulsion has received frequent usage in the proceeding of machine building and operation, for its role of lubrication, cooling, surface cleaning and corrosion prevention. The principal constituents are mineral oils, surface-active preparations, bacteria inhibitor and other organic additions. There is high concentration, over emulsification, complicated compositions and large fluctuation of emulsion wastewater during use. Willfully effluent would cause serious environment pollution. At present, there are lots of researches about the treatment of low concentration oily wastewater at home and abroad, such as emulsion breaking microbial catalyzing, and so on. However, all of these treatment methods have certain limitations, especially for the high concentration emulsion wastewater. Fenton method is an advanced oxide technique. Under the acidic conditions, H2O2is catalytically decomposited and comes into lots of strong oxidizing ?OH, which can degrade the organic matters in wastewater to purificate wastewater. This method has strong predominance to treat hazardous, toxic and hard to biological degradation of organic wastewater. As PAC is a very useful inorganic polymeric flocculant, there will be better effects when it is used in conjunction with other water treatment chemicals. Through Al(Ⅲ) salt hydrolysis product to neutralize electricity and absorb the colloidal solid or colloidal pollutants to clean wastewater.In the paper, Fenton method - PAC was adopted to pretreat high concentration emulsified wastewater of mechanical plant to meet the water requirements of the subsequent biological treatment. The experiment studies the initial pH of reaction, H2O2dosage, dosage of ferrous sulfate and reaction time involved in Fenton method, and the amount of follow-up PAC dosing, which involves the pH of reaction, PAC dosage and reaction time, and those effects on emulsified wastewater pretreatment. The results show that the optimal reaction conditions of Fenton treatment are as follows: pH value is 2, H2O2dosage is 48 mL·L-1, 10% concentration FeSO4dosage is 88 mL·L-1and reaction time was 60 min; The optimal reaction conditions of subsequent addition of PAC are as follows: pH value is 7, 10% concentration PAC dosage is 466 mL·L-1, reaction time is 40 min, COD of treated water is less than 5000 mg·L-1, removal rate of COD is more than 87%. The color of water becomes clear colorless from the opacity of the milky white. Fenton method-PAC really meets water quality requirements of the subsequent biological treatment.

Fenton method; aluminium polychlorid; machinery processing factory emulsion wastewater; pretreatment

X703.1

：A

：1674-5906（2014）08-1327-05

王漢道，馮振杰，趙娜. Fenton法-聚合氯化鋁預處理高濃度乳化液廢水[J]. 生態環境學報, 2014, 23(8): 1327-1331.

WANG Handao, FENG Zhenjie, ZHAO Na. Pretreatment of High Concentration of Emulsified Liquid Waste Water Using the Fenton Method and Poly Aluminium Chloride [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(8): 1327-1331.

王漢道（1965年生），男，高級工程師，碩士，研究方向為水處理技術。E-mail：wwhhdd2007@126.com

2014-06-24