氟橡膠的并用改性研究進展

畢家林，王士民，韓 春，周亞婷，叢港先

(1.中國石油吉林石化公司 鐵路運輸部，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021)

氟橡膠是主鏈或側鏈碳原子接有電負性極強氟原子的一種特種合成彈性體。氟原子具有強的電負性，其強的吸電子能力使聚合物分子鏈上C—C鍵能變大，主價鍵更加穩定；同時，由于氟原子體積略大于氫原子，能對分子鏈形成屏蔽效應，免受外來腐蝕介質的侵蝕，這些結構特征使其具有與其它橡膠不可比擬的優異性能。當今世界氟橡膠產量的75%用于制作O型圈、密封件、油管、電氣線路護套、墊片及襯墊材料，廣泛應用于航天、航空、軍工、國防、汽車、石油化工等領域[1]，其中氟橡膠用于汽車領域占應用總量的60%～70%[2]，在軍工領域，氟橡膠主要用于航天、航空及運載火箭、衛星、戰斗機、新型坦克的密封件、油管和電氣線路護套等方面，是國防尖端工業中無法替代的關鍵材料[3]。

盡管氟橡膠具有許多優異性能，但也存在模壓流動性差、易壓縮變形、生膠加工工藝性能和硫化膠物理性能不易協調等缺陷，為提高氟橡膠及制品性能，國內外對氟橡膠的改性和加工做了大量研究工作。

1 氟橡膠的改性方法

為了改善氟橡膠的流動性，可以采用高相對分子質量(20萬以上)和低相對分子質量(10萬以下)的氟橡膠并用，也可通過調整工藝來制備相對分子質量分布寬的氟橡膠。為了改善氟橡膠的壓縮永久變形性能，可添加硫化交聯劑、促進劑和耐熱助劑，還可添加無機填料對氟橡膠進行改性[4-5]。

1.1 主鏈改性

主鏈改性是指通過化學反應在分子鏈上引入其它基團或原子，使分子鏈具有極性或改變柔性，或通過接枝、嵌段引入支鏈，使其具有新的性能以達到改性的目的。通常主鏈上含雙鍵和醚鍵結構橡膠的耐低溫性能良好，而主鏈上不含雙鍵、側鏈上含有極性基團橡膠的耐低溫性能最差。為了改善氟橡膠的耐低溫性能，采用在其分子結構中引入含有醚鍵基團的方法，使其在低溫下保持一定的柔順性，從而提高耐低溫性能。

1.2 并用改性

將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，目的在于獲得性能優異而成本較低的材料。由于氟橡膠自身結構上的特點，共硫化體系選擇比較困難，且并用后會部分降低氟橡膠獨有特性等原因，國內外在并用方面的研究開展得并不廣泛。到目前為至，氟橡膠的并用改性主要還停留在氟橡膠/丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠/三元乙丙橡膠(EPDM)等方面。但氟橡膠具有其它橡膠不可替代的高性能，如何通過并用研究在改善氟橡膠缺點的同時，不降低甚至提高其獨有特性，還是一個值得關注的領域。

1.3 填充改性

填充改性是通過加入新的填充劑改進膠料的加工性能并賦予氟橡膠優異的性能，提高拉伸強度、模量、硬度、耐熱老化性能等。陳軍等[6]研究了2種不同形態的填料/氟橡膠體系及加工工藝與膠料拉伸性能之間的關系。結果表明，對于高縱橫比的填料而言，混煉工藝的改變將對硫化膠的拉伸性能產生一定影響，但填料對混煉膠無補強效果，球形填料/氟橡膠體系則對加工條件的依賴不大。

1.4 表面改性

橡膠表面改性是在不影響橡膠基體性質的基礎上，通過改變橡膠的表面性質來適應某些特定的用途或賦予橡膠某些特殊的性能。

2 氟橡膠并用改性研究進展

氟橡膠并用改性是一種簡便有效的方法，通過2種以上橡膠并用彌補氟橡膠性能的不足，提高其流動性，改善加工性能，也可降低使用成本，擴大其應用范圍。

2.1 與硅橡膠的并用改性

硅橡膠是一種兼具無機和有機性質的高分子，具有優異的耐熱性能、彈性和耐寒性能、優良的脫模性能、電氣性能、導熱性能、防水性能和溫度穩定性能。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具2種橡膠特性的并用膠。A Ghosh等[7]將硅橡膠與氟橡膠并用，發現在不同的溫度下，并用膠的損耗因子隨著氟橡膠用量的增大而增大，并用質量比為75/25的硅橡膠/氟橡膠并用膠中由于均勻分散著氟橡膠微粒，并用膠的介電常數提高了46.5%。

郭建華等[8]通過高溫化學接枝法制備2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯接枝硅橡膠(MVQ-g-TFEMA)作為氟橡膠/硅橡膠共混膠的增容劑，研究增容劑用量對氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學性能、耐油性能和低溫性能的影響,采用動態熱機械分析(DMA)研究共混膠中氟橡膠和硅橡膠的相容性。結果表明,添加的MVQ-g-TFEMA 的質量分數為4.6%時,共混膠具有良好的力學性能。隨著增容劑的質量分數從0增至11.5%,共混膠的耐油性能提高,脆性溫度從-36.8 ℃下降至-48.3 ℃。DMA 分析表明,增容劑MVQ-g-TFEMA改善了共混膠中氟橡膠和硅橡膠的相容性。

將分別經過過氧化物硫化了的硅橡膠和氟橡膠共混，結果表明，在不同的溫度條件下共混物中的介質損耗因子隨著氟橡膠的濃度增加而逐漸增大，共混物中隨著硅橡膠濃度的增加，氟橡膠中的偏二氟乙烯片斷的活性也隨之增大。研究還發現，共混物中氟橡膠在硅橡膠相中分散程度是影響其界面極化的重要因素之一[9]。

2.2 與ACM的并用改性

氟橡膠與ACM并用旨在制備具有較好耐油、耐高溫性能且可在某些場合替代氟橡膠使用的低成本制品。ACM主要用于汽車工業而被稱為“汽車膠”，氟橡膠也主要用于汽車工業，因此將氟橡膠與價格相對較低的ACM共混，可在保證性能不下降的前提下顯著降低成本。

陳春明等[10]以丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸丁酯為原料,用乳液聚合法合成了含醚基團的丙烯酸酯彈性體,并用此彈性體對氟橡膠進行了耐低溫改性。通過溶液共混和各組分獨自交聯的方法制備了氟橡膠/含醚基團丙烯酸酯彈性體的共混物,研究了共混比與力學性能的關系。實驗結果顯示,當氟橡膠與含醚基團丙烯酸酯彈性體的質量比為80/20時,其玻璃化轉變溫度較氟橡膠低7 ℃,拉伸強度和撕裂強度達到最大值。透射電鏡照片和動態粘彈譜圖表明,兩網絡間形成了雙相連續帶著微觀相分離的互穿網絡形態,共混物具有較好的相容性。

凌維豐等[11]研究了配方因素對ACM/氟橡膠并用膠耐熱老化性能的影響。結果表明，經180 ℃×48 h熱老化后，并用膠的物理性能保持率隨著ACM用量的增大而減小；0～50份(質量份，下同)炭黑補強并用膠的耐熱老化性能隨著炭黑用量的增大而提高，使用軟化劑硅油的并用膠耐熱老化性能較好。

胡釗等[12]研究了不同并用比的氟橡膠和ACM并用膠的硫變特性、物理機械性能、耐老化性、熱穩定性和壓縮永久變形性能。結果表明，ACM與氟橡膠可以很好地混合并且各自交聯,從而制備綜合性能優異的并用膠；并用質量比為30/70的ACM/氟橡膠并用膠綜合性能較佳,二段硫化后其物理機械性能和壓縮永久變形性能明顯改善,且耐熱空氣老化性能優異；熱重分析結果表明,并用膠有很好的熱穩定性。

2.3 與醚類橡膠的并用改性

錢麗麗等[13]研究了具有不同并用比的氯醚橡膠(ECO)/氟橡膠并用膠性能。結果表明，當ECO用量小于20份時，并用膠的100%定伸應力、拉伸強度及壓縮永久變形與純氟橡膠硫化膠相當；當ECO用量為20～40份時，并用膠的拉伸強度和壓縮永久變形均急劇下降；當ECO用量大于40份時，下降趨勢放緩。ECO/氟橡膠并用膠耐老化性能保持率達到85%。

楊劍等[14]提出采用聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)來制備TPU/氟橡膠共混物，以期改善氟橡膠的低溫性能、彈性和加工性能差及成本高昂等缺陷。研究結果表明,TPU/氟橡膠共混可以改善氟橡膠的低溫性能、彈性、加工性能，降低成本。

2.4 與丁腈橡膠的并用改性

丁腈橡膠是常用的耐油橡膠，與氟橡膠并用的目的是改善氟橡膠的加工性能，制得低硬度的氟橡膠產品，提高氟橡膠的耐疲勞性能，并在耐熱性和耐化學介質性方面處于中間狀態，同時大幅度降低產品的價格。張孟存等[15]將氟橡膠與丁腈橡膠并用，制備出綜合性能優異的新型并用膠。

李莊[16]將氟橡膠與丁腈橡膠以不同質量比進行共混，考察了共混體系的硫化特性、力學性能以及不同溫度條件下的耐介質性能。結果表明，隨著丁腈橡膠用量的增加，膠料的硫化速率減慢，硬度提高，伸長率增大，相對密度減小。在耐久性方面，隨著丁腈橡膠用量的增加以及各種介質溫度的升高，膠料的質量變化率增大，在并用質量比為85/15時共混膠具有較好的綜合性能。

王亞明等[17]制備支化多酚羥基氫化丁腈橡膠(PHHNBR)/氟橡膠反應型并用膠,并對其性能進行了研究。結果表明，PHHNBR具有支化多酚羥基結構,PHHNBR/氟橡膠反應型并用膠可以實現自身的硫化，氟橡膠與PHHNBR相容性良好,并用膠的拉伸強度明顯高于氟橡膠硫化膠,撕裂強度相當,玻璃化溫度明顯降低,耐低溫性能改善。

魏伯榮等[18]將氟橡膠與丁腈橡膠進行共混，采用過氧化二異丙苯/三烯丙基異氰脲酸酯作為共硫化體系，測試了不同并用比硫化膠的常規性能及耐化學介質性。結果表明，并用膠所采用的共硫化體系是成功的，并用膠性能優良。三烯丙基異氰脲酸酯可顯著提高氟橡膠與丁腈橡膠的硫化度。

2.5 與聚氯乙烯樹脂的并用改性

何顯儒等[19]以過氧化二異丙苯(DCP)為相容劑，采用聚氯乙烯樹脂共混改性氟橡膠。當二次硫化條件為160 ℃×8 h時，共混物具有較好的物理性能；氟橡膠/聚氯乙烯樹脂并用質量比為80/20時，可得到綜合性能較好的共混物，當相容劑DCP用量為1份時，效果最佳。

2.6 與EPDM的并用改性

并用EPDM可改善氟橡膠的耐低溫性能，降低成本。但氟橡膠與EPDM的極性相差較大，為熱力學不相容體系。當采用過氧化物硫化體系時，氟橡膠和EPDM之間可通過自由基反應形成共交聯結構，提高二者之間界面結合力及相容性，從而改善并用膠的性能，但該硫化體系對氟橡膠的硫化效率較低，不能使其充分硫化。

王亞明等[20]采用熱分析技術考察了氟橡膠及氟橡膠/改性乙丙橡膠(MEPDM)并用膠在氮氣中的熱穩定性，通過微分法與積分法2種動力學方法計算出了氟橡膠及氟橡膠/MEPDM 并用膠的熱分解活化能和指前因子。結果表明，并用膠的熱分解溫度稍高于純的氟橡膠，但熱分解活化能略低于氟橡膠。

3 發展建議

主鏈改性由于開發生產成本過高，從而限制了其推廣和應用，采用橡膠并用的方法，即將氟橡膠與一些通用橡膠或特種橡膠并用，在不降低氟橡膠獨有性能的前提下，可以有效地綜合氟橡膠和其它橡膠優點，制備出性能優異的氟材料。許多科技工作者正在為此付出艱苦的努力，但是由于氟橡膠自身結構特點，共硫化體系選擇比較困難，開發新型的并用膠改善氟橡膠的相關性能任重道遠。

(1) 整合國內氟材料開發資源，合作共贏，共謀發展，加快氟材料開發步伐。

(2) 針對下游產品應用，開發不同品種的并用橡膠。

參 考 文 獻：

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