偶氮液晶化合物的研究進展

黎太浩，肖玉龍，郭春香，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學教育部自然資源重點實驗室，化學科學與工程學院，云南昆明 650091）

·專論綜述·

偶氮液晶化合物的研究進展

黎太浩，肖玉龍，郭春香，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學教育部自然資源重點實驗室，化學科學與工程學院，云南昆明 650091）

偶氮液晶化合物是一類非常重要的功能材料。在光和熱的作用下，偶氮液晶化合物會出現順反異構現象。該類化合物既有光色效應，又有光致雙折射效應，因此，偶氮液晶化合物不僅在信息材料領域具有潛在的應用前景，而且還是制備分子開關器件的首選對象。綜述了近年來常見偶氮液晶化合物的發展概況，并概述了該類化合物的分類。

偶氮；液晶；順反異構

基于偶氮化合物的絢麗色彩，芳香族偶氮化合物作為染料，在紡織、食品添加劑和彩色攝影膠片等方面具有廣泛的應用［1］。化合物中偶氮雙鍵是優異的電子通道，且分子中共軛電子具有很大的流動性，并與兩端的苯環形成一個大的離域π鍵，增加了分子的可極化性。偶氮類化合物中的偶氮苯生色團是一類具有光致異構特性的介晶基元，在光和熱作用下會發生反式－順式或順式－反式異構化反應，因此偶氮類化合物既有光色效應又有光致雙折射效應［2，3，4］。這類化合物具有良好的光學性能、熱穩定性、溶解性及制備方法簡單等優點［5］。近年來，偶氮液晶作為一種新型的光學材料，受到了人們越來越多的關注。偶氮液晶功能材料的設計和制備成為近年來偶氮功能材料研究的一個重要方向［6，7，8］。

1 棒狀偶氮液晶化合物

1.1 非對稱棒狀液晶化合物

Salisu［9］等合成了一類以偶氮苯基團為核的棒狀液晶化合物1（圖1），室溫下該類化合物都是非常穩定的晶體。通過DSC、POM、XRD探究其液晶性質，化合物1a－1d呈現雙向SmA相，而化合物1e僅在從各向同性液體冷卻過程中觀察到單向SmA相。馬鴻飛［10］等合成了具有光學活性的小分子偶氮苯液晶化合物4－正丁基－4′－甲氧基偶氮苯（化合物2，圖1），在POM下觀察，發現該化合物呈現出向列相的織構。化合物2的紫外吸收光譜隨光照時間的測量結果顯示，隨著紫外光的照射，在350 nm附近的吸收減弱，而450 nm附近的吸收增強，這是因為隨著紫外光的照射，分子從反式向順式異構化，順式異構體的π－π*躍遷減弱，而n －π*躍遷增強，表明該類偶氮液晶分子具有明顯的光敏特性和光致異構特性。

圖1 化合物1，2的分子結構Figure 1 Structures of compounds 1 and 2

Hoque等［11］合成了一類新的偶氮化合物3（圖2），所有化合物都有很好的熱穩定性和液晶性，其中3a和3b是單向液晶，降溫時，3a僅出現SmA相，3b則出現SmA相和N相，3c和3d都是雙向液晶，3c呈現出SmC相和N相，3d呈現出SmA相和N相。所有化合物均形成近晶相，這主要是由于分子末端的極性甲基丙烯酸酯使得分子的極化率增大，從而有利于分子間進行有序排列，進而形成近晶相。3b、3c、3d均出現了向列相，這可能是由于在高度共軛剛硬核的末端帶有較短烷基鏈，另外苯并噻唑屬缺電子體系，在其旁邊引入供電子基也利于向列相的形成［12］，這也解釋了3a沒有出現向列相的原因。對此類化合物的光學性能研究發現，從3a依次到3d，在乙腈溶液中它們的最大吸收波長發生了紅移，而3a沒有熒光發射峰，3c的熒光發射峰最高，這可能是由于3c中的甲氧基有更大的推動力與苯并噻唑基團產生共軛效應從而延長共軛性。這些新型液晶單體在制備含側鏈的液晶聚合物方面有很好的應用前景。

圖2 化合物3的分子結構Figure 2 Structure of compound 3

1.2 對稱棒狀液晶化合物

Serra［13］等合成了一類含有亞甲胺和偶氮基的新型環氧樹脂單體4和5（圖3）。研究表明，所有化合物都有液晶相，4和5a只出現向列相，5b 至5e出現了SmH相、SmC相、SmA相和向列相。值得注意的是，化合物4和5a并沒有準確的清亮點溫度，這是因為在高溫下向列相的形成使分子間產生了聚合和交聯，這種交聯的網絡結構能保持到化合物產生熱分解之前。化合物5b到5e具有很寬的液晶相范圍（高達180℃），這可能是由于此類化合物的可極化度較高，形成的低聚物增強了分子的各向異性，因此有利于形成穩定的液晶相。研究還表明隨著中間間隔亞甲基單元的增長，化合物近晶相的穩定性增加，而向列相的穩定性降低。這些化合物可以通過偏振光定向，在高溫下用于光存儲。

圖3 化合物4，5的分子結構Figure 3 Structures of compounds 4 and 5

1.3 手性液晶化合物

Koichiro［14］等報道了兩個偶氮類小分子液晶化合物6和7（圖4），并對其光響應性能進行了研究。結果發現這類化合物在氬離子激光燈或紫外燈的照射下會發生SmC*A相到SmC*相的轉變，在可見光的照射下又可以實現SmC*相到SmC*A相轉變，而且可長時間保持穩定不變，這表明此類化合物在光信息存儲方面具有優良的性能。

圖4 化合物6，7的分子結構Figure 4 Structures of compounds 6 and 7

Li Quan［15］等報道了含手性膽甾醇基的偶氮類小分子液晶化合物8（圖5），它們均呈現出手性向列相，以及一個未知的M相。與化合物8b相比，化合物8a的清亮點較高。通常情況下，偶氮基團呈反式構型，其結構類似香蕉型，然而當用紫外光照射時，構型發生改變，偶氮基團由反式構型變成扭曲的順式，進而能自組裝形成手性層列相或者TGB*相。這類化合物在光響應材料方面具有潛在的應用價值。

圖5 化合物8的分子結構Figure 5 Structure of compound 8

Lee［16］等合成了兩類非對稱液晶化合物9（圖6），這兩類化合物均能呈現液晶相。與化合物9a相比，帶有全氟鏈的化合物9b有更寬的液晶相范圍。研究表明，化合物9a呈現了更復雜的液晶相而且絕大部分液晶相都是可逆的，在9a（n ＝1）和9a（n＝9）中發現了扭曲晶界C相（TGBC）和SX相，9a（n＝5）則出現了多種液晶相，包括二維反向近晶A相（S~A）和固態近晶相（SX）。更值得注意的是，9a（n＝7，9，11）形成單向TGBC相；相反，9b的所有化合物僅能形成SA相。盡管同樣含有膽甾醇部分，但并沒有形成膽甾相，這可能是因為側位取代的兩個氟原子和末端的全氟鏈增強了分子間的偶極相互作用，從而抑制了膽甾相和其它液晶相的形成。

圖6 化合物9的分子結構Figure 6 Structure of compound 9

2 弓形偶氮液晶化合物

Prasad［17］等報道了含偶氮基團的非手性彎曲核液晶化合物10（圖7），這兩個化合物均呈現了多種層列相和向列相。隨著溫度的升高，分別出現了SmY、SmX、SmC、Nb（雙軸向列相）、Nu相（單軸向列相），它們的結構已通過POM、DSC和X－衍射證實。這是首次在彎曲核分子中觀察到Nb和Nu相，這類物質為實現從多種層列相到雙軸向列相再到單軸向列相的轉變提供了很好的機會。

圖7 化合物10的分子結構Figure 7 Structure of compound 10

2014年，Nandiraju等［18］報道了一類非手性不對稱彎曲型化合物11（圖8），分子內氫鍵的存在增強了分子間的非共價作用力。這兩個化合物均能形成向列相，且具有較寬的向列相范圍。在化合物11a中，還觀察到了具有鐵電性一樣的極性轉變。然而，在這兩個化合物中，摻雜5%的手性粉末劑HTP后，則能觀察到藍相織構，這可能是由于手性分子的存在，使混合物同樣具有手性，同時降低了彎曲型分子的表面彈性系數。

Ros等［19］合成了三類彎曲型液晶二聚體12、13、14（圖9）。研究發現，化合物12沒有液晶性質；而化合物13在低溫時出現一個M相，在高溫時呈現出N相。盡管M相沒能得到X－衍射證實，但通過電場效應對它的光響應進行了研究，在POM下觀察到隨著通電時間的變化，偏光織構消失變成黑色區域；移去電場，大約半小時過后又能觀察到均勻的紋理織構。這種M相在其他二聚體中也被提到過，往往是作為一種扭曲的向列相，但由于這種相的轉變范圍較窄以致于其結構仍然沒有完全弄清楚。

圖8 化合物11的分子結構Figure 8 Structure of compound 11

化合物14出現了層列相（SmX和SmY）和向列相，但這種向列相極不穩定。因此可以看出，三唑環的存在不利于這類彎曲型分子形成液晶相，而苯環則有利于這類彎曲型分子形成復雜的液晶相結構。

3 含偶氮基的液晶聚合物。

Jeong等［20］合成了具有光致變色的液晶聚合物15（圖10），在室溫下呈現出向列相，分子采取一種頭側相連的堆積結構。在光照或加熱時，其化學結構會發生改變，當用紫外光照射由該聚合物制成的固體薄膜時，POM下觀察發現，這種固體薄膜會朝著光源呈彎曲狀，與光源的角度約為45°，同時彎曲的方向會隨著薄膜的形狀和尺寸發生改變，產生這種現象主要是由于聚合物本身存在一種彎曲構型，而偶氮苯的存在使這種構型在光照或加熱時更易發生改變。這類聚合物在光電器件或仿生材料中有很好的應用。

Kurihara等［21］合成了一類含偶氮苯的液晶聚合物16（圖11），該聚合物具有較寬的液晶相范圍，當X＝3和4時，僅出現向列相，當X＝5～9時，呈現出向列相和層列相。對該類聚合物在溶液或固體薄膜中的光異構化性能的研究表明：當X＝6時，對該聚合物的氯仿溶液進行紫外光譜分析發現，一開始在360 nm處有一個強吸收峰，450 nm處有一個弱吸收峰；隨后用紫外燈照射該溶液，處于360 nm的吸收峰逐漸降低，而450 nm處的吸收峰緩慢升高。產生這一現象主要是由于紫外燈照射時，分子的結構由反式變為順式，實現了從π－π*躍遷向n－π*躍遷的轉變，即π－π*躍遷減弱，n－π*躍遷增強；可見光照射時觀察到相反的現象即π－π*躍遷增強，n－π*躍遷減弱。在固體薄膜中能觀察到同樣的現象，但和溶液中的聚合物相比，其吸收率降低了。在光照時間相同的情況下，其吸收峰出現的變化值也相對較小。

圖9 化合物12，13和14的分子結構Figure 9 Structures of compounds 12，13 and 14

圖10 化合物15的分子結構Figure 10 Structure of compound 15

圖11 化合物16的分子結構Figure 11 Structure of compound 16

4 結語

本文簡要介紹了含有偶氮基團的一類液晶化合物，并進行了簡單分類。由于偶氮苯生色團是一種介晶基元，并且在光或熱的作用下—N＝N—能進行順反異構化，所以偶氮化合物既有光色效應又有光致雙折射效應，偶氮基團的順反異構化使得偶氮類化合物通過光照就可以實現信息的儲存和擦除，該類化合物還可作為非線性光學材料，在現代科技中具有廣泛的應用。此外，偶氮高分子材料不僅具有偶氮材料的高光敏特性，還具有小分子液晶特性，在可逆光學存儲、非線性光學材料、鐵電液晶材料、光顯示材料以及光調控的“分子剪刀”等領域顯示了巨大的潛在應用前景。

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Research Progress on Azo Liquid Crystalline Compounds

LI Tai－hao，XIAO Yu－long，GUO Chun－xiang，TAN Xiao－ping，CHENG Xiao－hong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming，650091，China）

Azo liquid crystalline compounds in which the cis－trans isomerization could be induced under the stimulation of light or heat，are a kind of very important functional materials.This compounds have photochromic effect and light－induced birefringence effect，therefore azo liquid crystalline compounds have potential applications as information materials and molecular switches etc.This review covers the recent development of azo liquid crystals and preliminary classification of these compounds.

azo；liquid crystal；cis－trans isomerization

O74

A

1004-275X（2014）06-0034-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.009

收稿：2014-06-09

國家自然科學基金（No.21364017，No.21274119）；云南省自然科學基金（2013FA007）；云南大學研究生科研課題資助項目（ynuy201395）；云南省博士研究生學術新人獎資助項目。

黎太浩（1991-），男，碩士研究生，研究方向：超分子液晶化學。