微波高溫固相法合成高純磷酸鹽的實(shí)驗(yàn)研究

任思宇，劉代俊，曾 波，趙海燕，李海昆，3

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065；2.云南省化工研究院，云南昆明 650228；3.云南化工設(shè)計(jì)院有限公司，云南昆明 650041）

微波高溫固相法合成高純磷酸鹽的實(shí)驗(yàn)研究

任思宇1，2，劉代俊1，曾 波2，趙海燕2，李海昆1，3

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065；2.云南省化工研究院，云南昆明 650228；3.云南化工設(shè)計(jì)院有限公司，云南昆明 650041）

研究了采用微波高溫固相法快速合成高純磷酸鹽的工藝條件，與傳統(tǒng)高溫固相合成反應(yīng)相比，磷酸三鈣的合成時間比傳統(tǒng)加熱方式減少了50%，反應(yīng)溫度降低200℃；磷酸三鉀的合成時間比傳統(tǒng)加熱方式減少了2／3，反應(yīng)溫度降低250℃。XRD分析結(jié)果顯示磷酸鹽結(jié)晶形態(tài)穩(wěn)定。

微波；高溫固相反應(yīng)；高純磷酸鹽

高純磷酸鹽廣泛作為醫(yī)藥、食品添加劑和生產(chǎn)功能性材料的原料，其對產(chǎn)品純度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和有害雜質(zhì)限量的控制較高。高純磷酸鹽中磷酸三鈣、磷酸三鉀是市場用量較大的精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的磷酸三鈣、磷酸三鉀制備方法主要采用濕法加工工藝，其工藝條件很難控制，產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)物含有結(jié)晶水。針對磷酸三鈣、磷酸三鉀濕法生產(chǎn)工藝存在的缺陷，云南省化工研究院開發(fā)了《一種無結(jié)晶水磷酸鹽的生產(chǎn)方法》專利技術(shù)（專利號ZL200410022539.3），采用高溫固相反應(yīng)直接合成磷酸三鈣和磷酸三鉀，與濕法工藝相比，縮短了工藝流程，無需液相反應(yīng)中的過程控制，所得產(chǎn)品不含結(jié)晶水，可滿足國際市場對高品質(zhì)精細(xì)磷酸鹽的需求。但制備兩種磷酸鹽的反應(yīng)條件都需要高于1000℃的高溫，并且在此溫度下需要足夠長的反應(yīng)時間，目前生產(chǎn)上采用天然氣、煤氣等作為燃料，由于引入二氧化硫等有害雜質(zhì)，難以保證產(chǎn)品的質(zhì)量要求。而采用電作為加熱能源，其能耗高而無法降低生產(chǎn)成本。

固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)是在上個世紀(jì)初。1988年，Baghurst等首次報(bào)道了用微波方法合成KVO3、CuFe2O4、BaWO4、YBa2Cu3O7－x以及La1.85Sr0.15CuO4等化合物［1，2］，從而促進(jìn)了微波技術(shù)在固相合成中的應(yīng)用。目前，微波在固相化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用已有一些報(bào)道。微波輻射固相反應(yīng)法［3］（簡稱微波固相法）與傳統(tǒng)固相法相比，最大的特點(diǎn)是反應(yīng)速度大幅度提高，微波輻射由于其特殊的介電加熱機(jī)制，能使物質(zhì)分子在輻射場中內(nèi)外均勻有效地吸收能量產(chǎn)生熱效應(yīng)而被成為內(nèi)加熱方式，不依賴溫度梯度的推動，具有加熱速度快、受熱體系溫度均勻等特點(diǎn)；在低熱條件下即可使反應(yīng)物分子獲得反應(yīng)和加速擴(kuò)散所需的能量，提高反應(yīng)速度，而且反應(yīng)進(jìn)行得很完全，產(chǎn)率較高。

本研究以高溫?zé)Y(jié)法生產(chǎn)磷酸鹽所得到的最佳工藝條件，采用微波作為高溫固相合成的熱源，探索了微波高溫固相合成對磷酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的影響，研究結(jié)果表明采用微波高溫固相合成磷酸三鈣、磷酸三鉀，可以降低反應(yīng)溫度，大大縮短反應(yīng)時間，所得的產(chǎn)品與傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法相比，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)燒結(jié)產(chǎn)品指標(biāo)。其研究結(jié)果對優(yōu)化生產(chǎn)高純磷酸鹽的工藝提供了依據(jù)，對推廣工業(yè)化的微波高溫合成技術(shù)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 反應(yīng)原理

由固相反應(yīng)原理可知［4］，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)不同，固相反應(yīng)必須通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的陰、陽離子鍵的斷裂、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位后重新組合才能形成產(chǎn)物。固相合成中，反應(yīng)速度主要取決于分子或離子脫離正常晶格擴(kuò)散到反應(yīng)界面的速度。固體物質(zhì)除金屬外絕大多數(shù)都是熱的不良導(dǎo)體，依靠常規(guī)外加熱方式，即依靠在溫度梯度推動下的熱傳導(dǎo)形式向反應(yīng)物分子提供反應(yīng)和增大擴(kuò)散速度所需要的能量，則必須用很高的加熱溫度才能使反應(yīng)達(dá)到具有實(shí)際意義的速度。

磷酸三鈣和磷酸三鉀的高溫固相反應(yīng)原理如下［5，6］：

在原料混合階段：

1.2 主要原料、儀器

碳酸鈣，w（CaCO3）＝98.6%；碳酸鉀，w（K2CO3）＝93.46%；85%磷酸，w（P2O5）＝50.91%。

MW-L0518V微波高溫爐、瓷坩堝，瓷研磨碗。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將碳酸鈣、碳酸鉀和磷酸按照配比分別稱量后，充分混合均勻和造粒，放入高溫電阻爐和微波高溫爐中，在800～1 200℃的高溫下反應(yīng)10～45 min，經(jīng)冷卻，研磨粉碎后即得白色粉狀的Ca3（PO4）2和K3PO4產(chǎn)品。

1.4分析測試

磷酸三鈣的分析方法按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑磷酸三鈣》（GB25558-2010）進(jìn)行測定，磷酸三鉀的分析方法按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑磷酸三鉀》（GB25563-2010）進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波加熱方式與傳統(tǒng)加熱方式對產(chǎn)品的影響

2.1.1 加熱方式對化學(xué)組成的影響

為了驗(yàn)證微波加熱方式和普通加熱方式對Ca3（PO4）2和K3PO4產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)分為傳統(tǒng)加熱組和微波加熱組2個組，每個組2個平行樣。2個組的樣品分別按照實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行產(chǎn)品制備，結(jié)果見表1和表2。

表1 磷酸三鈣傳統(tǒng)加熱和微波加熱試驗(yàn)條件和產(chǎn)品質(zhì)量對比Tab le 1 Com parison of the test conditions and product quality of tricalcium phosphate by conven tional heating and m icrow ave heating

表2 磷酸三鉀傳統(tǒng)加熱和微波加熱試驗(yàn)條件和產(chǎn)品質(zhì)量對比Table 2 Com parison of the test conditions and p roduct quality of tripotassium phosphate by conventional heating and m icrow ave heating

由表1和表2可以看出：對磷酸鈣的固相反應(yīng)而言，在相同的物質(zhì)量配比條件下，微波加熱方式所得產(chǎn)品含量幾乎和傳統(tǒng)加熱方式所得的產(chǎn)品相同，以磷計(jì)的產(chǎn)品純度高于傳統(tǒng)加熱法所得。對磷酸鉀的固相反應(yīng)而言，在相同的物質(zhì)量配比條件下，微波加熱方式所得產(chǎn)品含量優(yōu)于傳統(tǒng)加熱產(chǎn)品?？梢酝茢辔⒉訜釛l件下所得產(chǎn)品與傳統(tǒng)加熱所得磷酸三鈣和磷酸三鉀產(chǎn)品品質(zhì)相同，甚至略優(yōu)于傳統(tǒng)加熱產(chǎn)品。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是固相反應(yīng)中最重要的控制條件之一，反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)生成物的組成結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度低，反應(yīng)進(jìn)行不完全，產(chǎn)品中含有未反應(yīng)的原料和中間產(chǎn)物，產(chǎn)品結(jié)晶形態(tài)不夠好，中間產(chǎn)物有多種晶型存在；而反應(yīng)溫度過高，又會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)聚晶、熔融等過反應(yīng)現(xiàn)象。

在微波加熱條件下，不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)品的結(jié)果見表3和表4。

表3 不同反應(yīng)溫度對磷酸三鈣產(chǎn)品的影響Table 3 Effect of different reaction tem perature on calcium phosphate product

表4 不同反應(yīng)溫度對磷酸三鉀產(chǎn)品的影響Table 4 Effect of different reaction tem perature on potassium phosphate product

擴(kuò)散是固相反應(yīng)中頗為關(guān)鍵的步驟，在低溫時，固體反應(yīng)物之間在化學(xué)上一般是不活潑的，從擴(kuò)散理論上講，溫度的升高會導(dǎo)致離子的擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長。上述實(shí)驗(yàn)在低于傳統(tǒng)加熱的溫度就出現(xiàn)了過燒、熔融的現(xiàn)象，但是溫度過低也會出現(xiàn)反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，印證了微波加熱能使固相反應(yīng)在低熱條件下即可使反應(yīng)物分子獲得反應(yīng)和加速擴(kuò)散所需的能量，降低反應(yīng)溫度。由上述實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虼笾麓_定在微波反應(yīng)條件下，磷酸三鈣的反應(yīng)溫度能從傳統(tǒng)加熱的1 300℃降低至1 100℃；磷酸三鉀的反應(yīng)溫度能從傳統(tǒng)加熱的1150℃降低至900℃。

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

固相反應(yīng)，反應(yīng)時間是決定反應(yīng)產(chǎn)物缺陷消除程度的重要因素，隨著反應(yīng)時間的延長，該反應(yīng)體系逐步完成反應(yīng)過程，再延長反應(yīng)時間，則產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成基本不會變化。經(jīng)過對傳統(tǒng)加熱所得磷酸三鈣產(chǎn)品和磷酸三鉀產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)研究［5，6］，反應(yīng)時間的不同對磷酸三鈣和磷酸三鉀產(chǎn)品的質(zhì)量會有影響。通常，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)物中磷的轉(zhuǎn)化率和鈣、鉀的轉(zhuǎn)化率逐步提升，但在一定的反應(yīng)時間后，各元素的轉(zhuǎn)化率將變化趨于平緩，幾乎不變。

不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)品的結(jié)果見表5和表6。

從表5和表6看出，在微波加熱條件下，較長的停留時間會造成物料出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，不利于產(chǎn)品質(zhì)量。微波加熱較傳統(tǒng)加熱，大大縮短了固相反應(yīng)所需時間，提高了固相反應(yīng)的效率。

表5 不同反應(yīng)時間對磷酸三鈣產(chǎn)品的影響Table 5 Effect of differen t reaction time on product tricalcium phosphate product

表6 不同反應(yīng)時間對磷酸三鉀產(chǎn)品的影響Table 6 Effect of differen t reaction time on tripotassium phosphate product

2.1.4 微波加熱功率對升溫的影響

物質(zhì)在微波加熱下的升溫速率［7］：d T／d t＝K f E2Ec（T）tanδ（T）／ρCV，式中tanδ（T）為介質(zhì)損耗因子角正切，表示物質(zhì)在特定頻率和溫度下將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的能力；Ec（T）為物質(zhì)的介電常數(shù)；K為常數(shù)；ρ為物質(zhì)的密度；CV為物質(zhì)的質(zhì)量定容熱容。

由此可見，微波場中物料的升溫速度取決于介電損耗因子tanδ等多種因素，不同介質(zhì)有不同的tanδ和Ec，即物質(zhì)本身的介電特性決定著微波場對其作用的大小。本次試驗(yàn)中磷酸三鈣的微波功率變化曲錢和反應(yīng)物料升溫曲線見圖1，磷酸三鉀的微波功率變化曲錢和反應(yīng)物料升溫曲線見圖2。

從微波功率變化曲線和物料升溫曲線比較來看，反應(yīng)體系基本上能夠通過控制功率的大小，讓物料保持相對均勻的升溫速度。磷酸三鈣反應(yīng)物料的升溫曲線相對平穩(wěn)，反應(yīng)物料溫度隨微波功率的升高或在同一功率下停留一定的時間而逐步上升，達(dá)到反應(yīng)要求的溫度時，高溫微波爐的功率迅速調(diào)低，保持較小的功率就能夠穩(wěn)定維持反應(yīng)溫度。而磷酸三鉀反應(yīng)物料在微波加熱作用下，升溫曲線更為陡峭，同樣升溫30min時，物料溫度高于磷酸三鈣反應(yīng)物料，并且所需微波功率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者。兩種反應(yīng)物料對微波的吸收能力有明顯的不同。

從圖1和圖2看出，通過控制微波功率的大小，能夠?qū)崿F(xiàn)對反應(yīng)溫度的控制，在物料達(dá)到反應(yīng)溫度時僅需很小的功率就能持續(xù)保持反應(yīng)溫度。和傳統(tǒng)加熱相比，能耗會因此特性而很大程度的降低，有利于該工藝產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的發(fā)展。

圖1 磷酸三鈣微波升溫功率及升溫曲線圖Figu re 1 M icrowave heating power and heating curves of tricalcium phosphate

圖2 磷酸三鉀微波升溫功率及升溫曲線圖Figure 2 M icrowave heating pow er and heating curves of tripotassium phosphate

2.2 微波高溫合成磷酸鹽的晶相結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

為了解微波加熱是否會對產(chǎn)品晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，研究了磷酸三鈣、磷酸三鉀產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)（X-粉末衍射譜圖分別見圖3、圖4）。

反應(yīng)條件：n（CaO）／n（P2O5）＝3.0，θ＝1100℃，t＝20min

反應(yīng)條件：n（K2O）／n（P2O5）＝2.95，θ＝900℃，t＝10min

從XRD譜圖和數(shù)據(jù)來看，通過和標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對比，n（CaO）／n（P2O5）＝3.0的樣品，在微波加熱條件下，在1100°C的高溫下反應(yīng)20min，樣品主要為β-Ca3（PO4）2與少量Ca2P2O7物質(zhì)，與傳統(tǒng)加熱條件下所得磷酸三鈣產(chǎn)品晶相沒有太大的區(qū)別。n（K2O）／n（P2O5）＝3.0的樣品，在微波加熱條件下，在900℃的高溫下反應(yīng)10 min，樣品主要為無水K3PO4，與傳統(tǒng)加熱條件下所得磷酸三鉀產(chǎn)品晶相沒有發(fā)現(xiàn)有較大的晶相改變。

從以上比較而言，其結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相一致，說明通過微波加熱在降低了反應(yīng)溫度和減少反應(yīng)時間的條件下并沒有對磷酸鹽產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品組成造成明顯影響。

圖3 磷酸三鈣樣品的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum of the tricalcium phosphate sam p le

圖4 磷酸三鉀樣品的XRD譜圖Figure 4 XRD spectrum of the tripotassium phosphate sam p le

3 結(jié)論

1）本研究提出的利用微波作為固相反應(yīng)熱源的制備磷酸鹽的新工藝，通過對磷酸三鈣和磷酸三鉀兩種磷酸鹽的實(shí)驗(yàn)確定其在技術(shù)上是可行的。

2）與傳統(tǒng)高溫固相合成磷酸鹽相比，微波高溫合成磷酸三鈣和磷酸三鉀工藝，其磷酸三鈣的合成時間比傳統(tǒng)加熱減少了50%，反應(yīng)溫度降低200℃；磷酸三鉀的合成時間比傳統(tǒng)加熱減少了2／3，反應(yīng)溫度降低250℃。

3）對微波高溫合成磷酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示其磷酸鹽結(jié)晶形態(tài)穩(wěn)定。

4）從微波功率和升溫曲線對比的結(jié)果來看，利用微波加熱進(jìn)行磷酸鹽高溫固相反應(yīng)重要因素是不同磷酸鹽反應(yīng)物對微波的吸收程度。如何能夠更好的利用微波功率對不同的磷酸鹽反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)升溫速度控制以及更好的降低能耗，今后還應(yīng)進(jìn)一步在本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對微波加熱高溫固相法制備磷酸鹽工藝進(jìn)行研究，找到各磷酸鹽反應(yīng)物質(zhì)對微波的吸收以及微波功率對升溫速度的影響的規(guī)律性的結(jié)論。

［1］ D R Baghurst，D M PM ingos，Chem Soc.Chem Commun.1988：829.

［2］ D R Baghurst，A M Chippindale，D M PM ingos.Nature.1988：332.

［3］ 李秀艷，李大光.微波技術(shù)在固相化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.化工裝備技術(shù).2002，23（5）：60-62.

［4］ 徐如人，龐文琴.無機(jī)合成與制備化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2001.

［5］ 曾波，李海昆，趙海燕，等.高溫固相法合成高品質(zhì)磷酸三鈣試驗(yàn)報(bào)告［R］.昆明：云南省化工研究院，2003.

［6］ 曾波，李海昆，趙海燕，等.高溫固相法合成無水磷酸三鉀試驗(yàn)報(bào)告［R］.昆明：云南省化工研究院，2003.

［7］ 王繼業(yè)，許赤兵，宋會花，等.微波加熱在無機(jī)固相反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，28（4）：396-399.

Study on M icrowave H igh－tem perature Solid－phase Synthesis of H igh Purity Phosphate

REN Si-yu1，2，LIU Dai-jun1，ZENG Bo2，ZHAO Hai-yan2，LIHai-kun1，3

（1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry，Kunming650228，China；3.Yunnan Design Institute of Chemical Engineering，Kunming650041，China）

Process conditions for the synthesis of high purity phosphate bymicrowave high temperature solid phasemethod was studied.Compared with the traditional high temperature solid state reaction，the synthesis time of tricalcium phosphatewas50%less than thatof the traditional heatingmethods，the reaction temperature was 200℃lower than that of the traditional heating methods；The synthesis time of potassium phosphate was 2／3 less than the traditional heatingmethods，the reaction temperature was250℃lower than that of the traditional heatingmethods.XRD analysis showed themorphology stability of the phosphate crystal.

microwave；high temperature solid state reaction；high purity phosphate

TQ037

： A

： 1004-275X（2014）01-0006-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.002

收稿：2013-10-23

任思宇（1981-），女，云南昆明人，在職研究生，主要從事磷化工研究及工程設(shè)計(jì)工作。