廢舊橡膠微波法制再生膠的試驗研究

葉亞飛，尹 偉，杜麗梅，陳守明，賈明芬

（1.云南煤化工應用技術研究院，云南昆明 650233；2.云南煤化工集團有限公司，云南昆明 650231）

廢舊橡膠微波法制再生膠的試驗研究

葉亞飛1，尹 偉2，杜麗梅2，陳守明1，賈明芬1

（1.云南煤化工應用技術研究院，云南昆明 650233；2.云南煤化工集團有限公司，云南昆明 650231）

研究了廢舊橡膠在微波場輻射作用下脫硫再生的工藝，考察了廢橡膠的粒徑，脫硫功率、時間、溫度等因素對脫硫效果的影響，并用該工藝制備的再生膠與其他方法所得再生膠進行了一些主要性能的比較。

廢橡膠；微波法；脫硫；再生膠

汽車工業和交通運輸業的飛速發展，極大地推動了我國橡膠工業的快速發展，同時也產生了大量的廢舊橡膠，對環境保護產生了很大的威脅［1］。同時我國的橡膠資源比較匱乏，大約75%的天然橡膠和46%的合成膠靠進口，因此我國廢舊橡膠綜合利用工作意義凸顯重要。在科學技術高度發達的今天，廢舊橡膠的再生是最有前景的發展方向之一，再生膠良好的工藝性能也是膠粉不可替代的。我國已把再生膠列入繼天然橡膠和合成膠之后的第三大橡膠資源［2］。

根據國家產業結構調整政策導向，再生膠行業的生產工藝要向安全環保型發展；產品向特級再生橡膠、特種再生橡膠方向發展；設備向節能高效型發展，產業向規模化發展［3］。微波法脫硫工藝在脫硫過程中不需要添加任何再生劑，在常壓下即可進行，處理溫度相對較低，對廢橡膠粒徑要求較低，脫硫效果好，對極性強的橡膠或者其他方法很難處理的廢橡膠有特效，脫硫過程中無煙氣產生，污染小，降低了設備開發的難度，生產效率高、耗時少、節能效果顯著。

本文主要圍繞影響廢橡膠微波脫硫工藝的幾個關鍵因素進行了試驗研究，并與其他方法制備的再生膠進行了一些主要性能指標的比較。

1 實驗部分

1．1 實驗材料

輪胎胎面膠，云南昆明某輪胎翻新廠提供；0.59mm（30目）雜品膠膠粉，市場采購；促進劑CZ、硫磺、硬脂酸、氧化鋅、松焦油為市售。

1.2 試樣制備及物理性能的測定

取脫硫后的膠料300 g，在?6寸開煉機上塑化成型，薄通10 min左右，按照國家標準GB／T 13460－2008中通用型再生橡膠的檢驗配方（見表1）添加助劑［4］，混煉均勻后出片，在145℃條件下硫化15min。

表1 實驗配方Table 1 Test formula

1.3 設備與儀器

MW-X03多功能微波高溫反應器，2450 ±50MHz；內腔容量為21L的美的微波爐，型號MM721AAU-PW，功率700W（2450MHz）；?160× 320mm開方式煉焦機，型號S（X）K-160A；無轉子硫化儀，型號MR-C3；電子萬能試驗機，型號RGM-5A；邵爾硬度計測定儀，型號XHS-A型；油壓成型機，型號YM-C37，額定壓力21MPa；橡膠沖片機，型號CPJ-25。

1.4 實驗方法

取300 g的廢橡膠膠料，使用頻率為2450± 50MHz的微波，將物料投入反應器中，設置不同的工藝條件進行試驗。

1.5 微波脫硫機理

用微波對廢舊橡膠進行脫硫就是通過微波作用切斷已形成的、牢固的以硫鍵為主的交聯網點，打斷硫化橡膠中的—C S鍵、—S S鍵，保護—C C鍵不被破壞，有選擇的破壞橡膠三維網狀結構而不破壞橡膠分子主鏈。在脫硫過程中，網狀結構被破壞的同時也伴隨著橡膠分子主鏈的斷裂裂解。探索適宜的溫度、微波功率、時間等對微波脫硫的“正脫硫點”至關重要。

2 結果與討論

2.1 廢橡膠粒徑對再生膠性能的影響

取翻新輪胎時打磨的廢輪胎胎面膠顆粒若干，用標準篩進行篩分，將膠料粒徑分為4個級別：粒徑＞2mm（≦10目）、2mm（10目）、0.84mm（20目），0.59mm（30目）。微波作用具有很強的穿透能力，加熱方式是由內向外加熱，在經過改造的小型微波試驗設備上，由于粒徑＞2mm的橡膠顆粒較粗且極不均勻，在微波脫硫過程中非常容易出現熱散逸效應，導致局部過熱嚴重，膠粒內部炭化，釋放出大量的煙氣，甚至出現燒焦的現象，脫硫過程很難進行，也嚴重影響了再生膠的物理性能。粒徑規格為2mm、0.84mm的膠粒脫硫效果良好，拉伸強度在11～15MPa之間，扯斷伸長率在320%左右。對于粒徑在0.59mm（30目）及以下的顆粒在同等條件下進行微波脫硫試驗，膠料發熱較快，制得再生膠的塑性有所降低，把廢橡膠磨碎到0.59mm（30目）又增加了能耗。因此，通過對不同粒徑的膠粒進行了試驗，綜合考慮脫硫效率及經濟因素最后確定廢膠的平均粒徑在2 mm（10目）左右比較適宜。

2.2 微波功率對脫硫效果的影響

設置微波條件為915MHz，7min作用時間，功率在700～800 W時，膠粉急劇升溫出現局部過熱，釋放出大量的煙氣，有一些炭化的顆粒，在塑化過程中粘輥現象嚴重，很難剝離，這是因為功率較高時微波作用下廢橡膠中大量橡膠大分子包括主鏈分子裂解比較嚴重。調整功率為400～500W，在同樣的微波強度條件下照射，脫硫效果非常好。試驗結果見表2。

表2 微波功率對再生橡膠性能指標的影響Table 2 The influence of the performance by the of M icrowave power

2.3 微波脫硫時間對脫硫效果的影響

取300 g粒徑為2mm（10目）的胎面膠顆粒，功率在400～500W條件下進行微波脫硫，隨著時間延長，拉伸強度逐漸增強，但反應經過一段時間后反而出現下降的趨勢，這是由于微波作用時間超過了“正脫硫點”，導致膠料的裂解嚴重，物理性能也有所降低。實驗結果見表3。

表3 微波脫硫時間對脫硫效果的影響Tab le3 The influence of the desulfurization effect by them icrowave working hours

2.4 脫硫溫度對脫硫效果的影響

取0.80mm（20目）的廢橡膠顆粒，在功率為400 W左右，時間為7min的條件下進行廢橡膠微波脫硫。試驗過程中當溫度達到230℃時，脫硫后的膠料在塑化過程中粘輥現象特別嚴重，基本沒有辦法進行下一步的操作及檢測。這是由于輪胎胎面膠的主要膠種是天然橡膠，在溫度超過150℃的時候分子鏈降解的速率大于橡膠三維網狀結構破壞的速率，因此在傳統方法中溫度達到200℃及以上時橡膠大分子鏈斷裂為小分子鏈段，很有可能已經發生裂解。設置廢橡膠微波脫硫溫度在145℃左右，經試驗數據驗證脫硫效果良好，拉伸強度可以達到12～14MPa，扯斷伸長率可以達到300%～320%。在同等條件下，把微波脫硫的溫度降低至70℃，脫硫后的物料從外觀上來看和原料膠基本沒有區別，進行塑化的過程中很難塑化成片，這說明硫化膠的三維網狀結構基本沒有受到破壞，即沒有達到脫硫的目的。

2.5 膠料受熱的均勻性對脫硫效果的影響

首先膠料受熱均勻性受到攪拌方式的影響，對比間歇性攪拌和連續攪拌。間歇攪拌是物料在微波中加熱時處于靜止狀態，根據物料受熱的程度間隔10～60 s不等時間攪拌一次，脫硫所需要總的時間較長，微波加熱的特點是物料溫度高的區域吸波反而更強，尤其是極性基團或者含有導電填料的物質更容易出現局部過熱，從而出現燒焦甚至炭化現象，嚴重影響脫硫的效果。根據微波的諧振腔體內材料的特殊性，設計了一套連續轉動的攪拌裝置，縮短了脫硫的周期，極大的提高了脫硫的效率，避免了燒焦現象的出現。

此外，膠料顆粒的均勻性對微波脫硫也有一定的影響，通過試驗驗證，大小不均的橡膠顆粒在脫硫過程中，較細的顆粒升溫較快，吸波能力較強，因此也容易出現局域性的燒焦及燃燒現象，造成脫硫不均勻，大顆粒脫硫不徹底，小顆粒易過“正脫硫點”，使制得再生膠的塑性降低，影響再生膠的機械性能。反之，在膠粒顆粒均勻的情況下，即便是對粒徑相對較大的橡膠顆粒進行微波脫硫，受熱均勻脫硫過程也比較穩定，脫硫效果極佳，制得的再生膠性能穩定。

2.6 脫硫工藝后處理對再生膠性能的影響

2.6.1 適量添加軟化劑對再生膠的影響

微波脫硫對廢膠料的細度要求較低，粒徑在10目左右都可以直接進行脫硫，但脫硫之后的膠料塑化成片需要的時間較長，扯斷伸長率相對較低，外觀也不夠細膩。因此考慮在塑化過程中添加適量的環保型軟化劑，同等條件下添加軟化劑與未添加軟化劑的再生膠在成片時間及制得再生膠物理性能的對比見表4。

表4 軟化劑對再生膠性能的影響Table 4 Plasticizers to the effect on the properties of reclaimed rubber

2.6.2 脫硫后膠料冷卻方式對再生膠的影響

從微波反應器中出來的脫硫膠料溫度較高，如果直接長期暴露在空氣中，容易使橡膠分子被氧化斷鏈，表現在塑化過程中有明顯的粘輥現象。如果用大量水浸，易造成廢水的二次污染，還要再添加一道干燥程序，造成能源浪費，因此對脫硫后的膠料采用噴水霧的方法稍微降溫至80℃左右，就可以直接進行塑化成片。

2.6.3 薄通時間對再生膠性能的影響

脫硫之后的膠料，在塑化過程中根據膠料的重量盡量控制薄通的時間，比如300 g的膠料薄通時間控制在10 min左右，如果時間短了塑化不均勻，會有一些固體膠粒影響再生膠的性能，如果時間過長會使再生膠在滾筒的剪切作用下，橡膠分子的主鏈受到嚴重的破壞，反而降低了再生膠產品的拉伸強度和伸長率。

2.7 與其他方法制的再生膠的比較

制備的再生膠與其他方法所得再生膠進行一些主要性能的比較，結果見表5。

表5 自制再生膠與其他方法制備再生膠的對比Table 5 Compared the properties of the reclaimed rubber by oneself to the others

由表5看出，微波法與其它兩種方法制得的再生膠相比，在拉伸強度上有很明顯的優勢，但是扯斷伸長率只有327%，這是由于在整個處理過程中沒有添加任何的助劑，造成這個指標相對較低，試驗在塑化過程中添加一定量的環保型軟化劑，主要的物理性能可以提高很多，拉伸強度可以達到14.2MPa，扯斷伸長率452.86%，扯斷永久變形14.12%，硬度為66邵爾A。

通過重現性試驗，制得再生膠主要的物理性能指標都穩定在特級再生膠［3］的水平，數據見表6。

表6 自制再生膠與國家標準的對比Tab le 6 Com pared themain properties of the reclaimed rubber by oneself to the national standard

3 結論

1）廢橡膠粒徑的大小及顆粒均勻性對脫硫效果有著較大的影響。在研究過程中粒徑在2 mm（10目）左右的膠粒脫硫效果極佳。

2）微波脫硫條件確定為：溫度145±5℃，時間6～7min，微波功率400～500W。經過微波上脫硫處理的膠粉，迅速采用噴水霧的方法快速降溫，以阻止高溫持續氧化趨勢。脫硫后的膠粉加8～10份環保型軟化劑，塑化時間控制在10min左右，出片。

3）微波法脫硫制備再生膠工藝有獨特的優勢，脫硫溫度較低，沒有煙氣、廢水的污染；能耗低、周期短、效率高，不會產生新的環境污染，對促進廢橡膠的高效綜合利用、清潔生產、節能環保等具有積極的作用。

［1］ 葉亞飛.廢舊橡膠的綜合利用及微波脫硫的現狀［J］.云南化工，2013，40（3）：38-41.

［2］ 高文廷，杜愛華，辛振祥.國內外再生膠生產研究現狀［J］.橡塑技術與裝備，2012，38（2）：31-35.

［3］ 于清溪.廢橡膠再生技術面面觀（上）［J］.中國輪胎資源綜合利用，2008，5：25-30.

［4］ 全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會.GB／T 13460-2008再生橡膠［S］.北京：中國標準出版社，2008.

Experim ental Study of Reclaim ed Rubber from W aste rubber by M icrowave M ethod

YE Ya-fei1，YIN W ei2，DU Li-mei2，CHEN Shou-m ing1，JIA M ing-Fen1

（1.Yunnan Coal Chemical Application Technology Research Institute，Kunming 650233，China；2.Yunnan Coal Chem ical Industry Group Co.，Ltd.，Kunming 650231，China）

The desulfurization regeneration process for waste rubber in themicrowave field radiation was investigated.Influence of the particle size，desulfurization power，time，temperature on the desulfurization of the waste rubberwas investigated，themajor properties of the obtained rubber are compared with those of rubbers obtained from othermethods.

waste rubber；microwave；desulfurization；recycled rubber

TQ335

： A

： 1004-275X（2014）01-0021-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.01.006

收稿：2013-09-26

葉亞飛（1982-），女，河南洛陽人，碩士，主要從事資源綜合利用與環保節能技術的研究開發工作。