雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的合成與表征

張成鳳，湯紅英，張中標

（天津師范大學 天津市水資源與水環境重點實驗室，天津 300387）

含膦酰基團的高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態下均有良好的質子傳導性和低吸水性，能夠有效減少膜的溶脹，可應用于燃料電池高溫操作時質子交換膜的制備.同時，此類化合物具有較高的熱穩定性和化學穩定性，尤其是在較寬的pH范圍內具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透納濾水處理膜材料.由于合成具有高傳導性能的高膦酰化聚合物難度大，因此對于此類聚合物材料的研究相對較少[1-4].目前合成方法有2種：一種是對溴化或鋰化的聚合物進行改性，這種方法取得了較好結果，但是膦酰化程度不易控制，膦酰化過程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團的單體與其他適合的單體進行直接聚合，而膦酸基團一般位于脂肪鏈、二酚等電子云密度大的單體上，因此聚合效果較差，大部分是低聚物[5-7].

本課題組設計合成了一種新型的膦酰化單體：雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦.該單體與不含膦酸基團的活化的芳香二鹵化物和二酚，在高沸點非質子有機溶劑中，在中強堿的存在下，與其他單體發生聚合反應，得到含有膦酸酯基團的新型聚合物.這一聚合物經過酸化及中和處理，分別得到含有膦酸基團和膦酸鹽基團的新型高分子材料，從而為此種材料的反滲透除鹽和質子傳導性能等方面的研究提供基礎.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Varian 400型核磁共振儀（CDCl3、D2O或DMSO-d6為溶劑，TMS為內標），由美國Varian公司生產；WRR型數字顯示顯微熔點測定儀，由上海物光科技開發有限公司生產；IR-435型紅外光譜儀（KBr壓片法），由日本島津公司生產；CHN corder MT-3型元素分析儀，由日本Yanaco公司生產.

試劑：實驗所用試劑均為AR級.雙（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO），由天津硯津科技有限公司生產；無水乙醇、濃硫酸、濃硝酸、氯化亞錫、亞硝酸鈉、碘化鉀，均由天津北方天醫化學試劑廠生產；三乙胺、亞磷酸二乙酯、甲苯，由天津金玻化試驗設備有限公司提供，亞磷酸二乙酯重新蒸餾后使用，甲苯及三乙胺經過無水處理；Pd（PPh3）4由課題組自行合成.

1.2 膦酰化單體的制備

膦酰化單體的合成路線如下：

1.2.1 雙（4-氟苯基）-3′-硝基苯基氧膦（NBFPPO）的合成[8]

室溫和氮氣氛圍下，將22.79g的BFPPO和0.2L濃硫酸混合，攪拌至均相，冰浴（0～5℃）.將7.51g的濃硝酸和28.0mL的濃硫酸混合液滴加至反應體系中，滴加完畢后自然升溫至室溫，反應2h（TLC監測反應）.反應完成后將反應液倒入3 L冰水中，過濾，濾餅用三氯甲烷溶解.然后依次分別用水、飽和碳酸鉀溶液、飽和氯化鈉溶液各洗2次，無水硫酸鎂干燥過夜，真空去溶劑.最終得到黃色固體23.96g，m.p.151～151.5℃（lit.151～151.5℃），產率93%（lit.92%）.

1.2.2 雙（4-氟苯基）-3′-氨基苯基氧膦（ABFPPO）的合成[8]

室溫和氮氣氛圍下，將21.42g的NBFPPO和306.0mL的無水乙醇混合，攪拌加熱回流使反應液呈均相.在分批多次加入氯化亞錫54.00g的同時，分3次加入濃鹽酸（每次33.0mL），加完后繼續反應2.5h.自然冷卻至室溫，將反應液倒入3 L冰水中.用質量分數40%的氫氧化鈉溶液將體系調至pH為13，過濾.濾餅用三氯甲烷溶解后，依次用飽和碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥過夜.真空去溶劑后得到微黃色固體15.71g，m.p.148.0～150.0℃（lit.148.5～150.3℃），產率82%（lit.80%）.

1.2.3 雙（4-氟苯基）-3′-碘苯基氧膦（IBFPPO）的合成[8-9]

室溫下將3.29g的ABFPPO、濃鹽酸/水混合液（18.5mL濃鹽酸、2.0mL水）混合，攪拌至均相.冰浴下滴加1.14g亞硝酸鈉的水（7.5mL）溶液.滴加完畢后，冰浴繼續反應0.5h，反應液趁冷過濾后滴加至碘化鉀溶液中（7.28g KI，18.5mL水）.然后自然升溫至室溫，攪拌反應過夜，反應液用90.0mL乙酸乙酯萃取3次，合并有機相.有機相用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液洗滌2次，再用飽和氯化納溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥過夜，真空去溶劑得粗品，色譜柱層析得到淡黃色固體 3.58g，m.p.108.6～110.0℃（lit.108.4～110.0℃），產率85%（lit.85%）.

1.2.4 雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的合成

在氮氣氛圍下，將4.20g的IBFPPO和1.15g的Pd（PPh3）4加入到三口圓底燒瓶中，置換氣3次后，加入溶劑甲苯12.0mL、三乙胺5.0mL、亞磷酸二乙酯2.6mL，加熱升溫至80℃，反應過夜（TLC監測反應）.當原料IBFPPO反應完，停止反應，過濾，濾液真空去溶劑，色譜柱層析（石油醚和乙酸乙酯的體積比為1∶2），得到淺黃色油狀物3.24g，收率72%.

在合成雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦過程中，加入固體原料后一定要用惰性氣體置換氣3次，并且保證反應是在惰性氣體氛圍下進行，無水、無氧.催化劑Pd（PPh3）4為新制的亮黃色固體，放置時間過長會發生氧化，影響催化效果.

雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的結構表征：1HNMR（CDCl3，400MHz）δ：1.28（t，CH3，J=6.0Hz），4.08（m，CH2），7.15～7.20（dt，4Harom，J=2.0Hz，6.4，8.4），7.61～7.68（m，5Harom），7.83～7.88（m，1Harom），7.98～8.06（m，2Harom）；31P NMR（CDCl3，400MHz）δ：16.42，26.84；13C NMR（CDCl3，400MHz）δ ：16.2，62.4，115.9，116.4，127.0，128.4，128.5，128.6，129.0，134.3，135.7，163.6，166.9；H-MS：[M+Na]+473.0853，cal.473.0854.

2 結果與分析

以氘代氯仿作溶劑，利用Varian 400型核磁共振儀進行掃描，各化合物的NMR信號得到了合理的歸宿；H-RMS以傅里葉變換離子回旋共振質譜儀（FTICR-MS）測定，H-MS：[M+Na]+473.0853，cal.473.0854，顯示該單體結構完全正確.

1HNMR圖譜如圖1所示.

圖1 膦酰化單體的1H NMR圖譜Fig.1 1H NMR spectrum of phosphonylation monomer

由圖1可知，化學位移1.26～1.29為1位置甲基，三重峰，6H，耦合常數J=6，δ4.05～4.16為與甲基相連的2位置亞甲基多重峰，4H，δ7.15～7.20為芳環上3位置的CH，雙三重峰，4H，耦合常數J=2.0、6.4、8.4，δ7.83～7.88為芳環上4位置的CH，多重峰，5H，化學位移7.98～8.00為芳環上5位置CH多重峰，1H，δ8.01～8.06為芳環上 6位置CH，多重峰，2H，δ7.26為氯仿溶劑峰.核磁共振1H NMR表征的結果與產品的理論結構一致.

31P NMR圖譜如圖2所示.化學位移26.84為a位置P=O上P的峰，16.42為b位置膦酸酯基上P的峰，核磁共振31P NMR表征的結果與產品的理論結構一致.

圖2 膦酰化單體的31P NMR圖譜Fig.2 31P NMR spectrum of phosphonylation monomer

13C NMR圖譜如圖3所示.化學位移16.2為1位置膦酸酯基團上甲基2C峰，62.4為2位置膦酸酯基團上亞甲基2C峰，115.9、116.1、116.2、116.3為芳環3位置的4C峰，126.9為芳環4位置上1C峰，128.4、128.6、128.9為芳環上 5位置 3C峰，134.3、134.5、134.6、134.7、134.9、135.2、135.3、135.4、135.5、135.6、135.7為芳環上 6、7、8位置 8C 峰，163.6、166.9為芳環上9位置2C峰，77.0、77.2、77.4為氘代氯仿的溶劑峰.核磁共振13C NMR表征的結果與產品的理論結構一致.

圖3 膦酰化單體的13C NMR圖譜Fig.3 13C NMR spectrum of phosphonylation monomer

3 結論

本研究以雙（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）為原料，通過硝化、還原胺化、碘代、鈀催化-偶聯，得到新型的膦酰化單體雙（4-氟苯基）-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦，純度超過99.5%.采用核磁共振、熔點儀、HRMS（ESI）等實驗方法對產物結構進行表征，結果表明本研究合成化合物的結構與理論結構一致.

[1]MIYATAKE K J，HAY A S.New poly（arylene ether）s with pendant phosphonic acid groups[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2001，39（21）：3770-3779.

[2] JAKOBY K，PEINEMANN K V，NUNES S P.Palladium-catalyzed phosphonation of polyphenylsulfone[J].Macromol Chem Phys，2003，204（1）：61-67.

[3] LIU B J，ROBERTSON G P，GUIVER M D，et al.Fluorinated poly（arylether）containing a 4-bromophenyl pendant group and its phosphonatedderivative[J].MacromolRapidCommun，2006，27（17）：1411-1417.

[4] LAFITIE B，JANNASCH P.Polysulfone ionomers functionalized with benzoyl（difluoromethylenephosphonic acid）side chains for proton-conducting fuel-cell membranes[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2007，45（2）：269-283.

[5] BOUTEVIN B，HAMOUI B，PARISIJ P，et al.Homopolymerization and copolymerization of salt formed from a new diethyl styrenic phosphonate monomer[J].Eur Polym J，1996，32（2）：159-163.

[7]TROTTA F，CERESA M S，MARTINA K，et al．New poly ether ether ketones containing phosphorus for membrane preparation[J].Asia-Pac J Chem Eng，2010，5（1）：249-255.

[8]PAPADIMITRIOU K D，AIKATERINI A K，KALLITSIS J K.Phosphonated fully aromatic polyethers for PEMFCs applications[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2010，48（13）：2817-2828.

[9] 劉小斌，湯紅英，張中標.新型碘代氧膦單體的合成[J].精細化工中間體，2011，4（2）：48-50.

[10]SOHN J，KIBURZ B，LI Z T，et al.Inhibition of Cdc25phosphatases by indolyldihydroxyquinones[J].J Med Chem，2003，46（13）：2580-2588.