生產清潔柴油的液相循環加氫技術的工業應用

宋永一，李韜，牛世坤，方向晨

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司， 天津 300271）

生產清潔柴油的液相循環加氫技術的工業應用

宋永一1，李韜2，牛世坤1，方向晨1

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司， 天津 300271）

SRH柴油液相循環加氫技術是以利用油品中的溶解氫來滿足加氫反應的需要，以油品中氫濃度的變化作為反應的推動力。該技術催化劑床層處于液相中、接近等溫操作，反應效率高、產品收率高；高壓設備少，熱量損失小，裝置投資和操作費用均低。工業應用結果證明，SRH液相循環加氫技術以直餾柴油為原料，在反應器入口壓力9.0～10.0 MPa、新鮮料體積空速1.4～2.0 h-1、循環比1.5～2.0、反應器入口溫度350～360 ℃等工藝條件下，可以生產滿足國Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求，適當提高反應器入口溫度，柴油產品主要指標滿足國Ⅴ排放標準清潔柴油質量要求；處理低硫含量的直餾柴油和焦化柴油的混合油，在反應壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速2.0 h-1、循環比2.5、反應器入口溫度370 ℃等條件下，柴油產品硫含量等主要指標滿足國Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求。同時工業裝置長期穩定運行表明SRH液相循環加氫技術和關鍵設備成熟可靠。

加氫；液相循環；溶解氫；清潔柴油；催化劑

中國煉油企業普遍存在加氫能力不足、加氫裝置投資成本及操作費用較高的缺陷。面對柴油產品質量升級，需要投入大量的資金新建或者改造柴油加氫裝置。傳統的滴流床加氫工藝需要在一定的氫分壓下維持較高的氫油體積比，循環氫壓縮機的投資占整個加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統能耗較大，如果能夠將加氫處理過程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環系統和循環氫壓縮機，可以為企業節省投資，為清潔燃料生產降低成本[1]。因此，如何在最少投資和降低操作費用的條件下，開發裝置投資低、操作費用低的柴油深度加氫技術非常必要。

為了提高我國石油煉制加氫技術水平，中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）和中國石化洛陽工程公司（LPEC）合作開發了依靠液相產品循環攜帶進反應系統的溶解氫作為加氫反應所需要氫氣的SRH液相循環加氫技術[2]，并成功工業化。

1　SRH液相循環加氫技術的優勢分析

一般來說，加氫脫硫的反應速率除了與有機硫化物的濃度有關系外，還受催化劑的潤濕狀況、反應器系統中的有機氮化物和H2S濃度等因素的影響[3～7]。影響催化劑潤濕因子的主要因素是反應器中液體的流速，氣體和液體流速的比（氫油比）。液體流速增加增強催化劑潤濕效果，而氫油比過大降低催化劑的潤濕效果，從而對潤濕因子有負的影響。

SRH液相循環加氫技術的氫氣溶解在原料油里，而原料油又浸泡整個催化劑床層，因此，催化劑潤濕因子高。

有機氮化物是加氫催化劑的毒物，對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應有明顯的抑止作用[4,5]。而 SRH液相循環加氫技術通過加氫產物循環將大大稀釋原料中的雜質含量，有利于發揮催化劑的性能。

加氫脫硫副產物H2S對加氫脫硫反應、加氫脫氮和加氫脫芳反應也有明顯的抑止作用[6,7]。SRH液相循環加氫技術反應器流出物攜帶出大量的 H2S，因此，反應系統內H2S濃度基本保持不變。

總之，液相循環加氫技術不但解決了傳統滴流床加氫技術動力消耗大和投資高的問題，而且工藝流程簡化，取消了循環氫壓縮機系統、高壓換熱器、高壓空冷器、高壓分離器和循環氫脫硫塔等，系統熱量損失小，裝置能耗低，投資費用和操作費用均低，是低成本實現油品質量升級的較好技術。

2　SRH液相循環加氫技術工業應用

SRH液相循環加氫技術自2009年6月在中國石化A煉廠將原有一套舊裝置改造為20萬t/a柴油液相循環加氫工業試驗裝置，該裝置長期穩定運行表明SRH液相循環加氫技術和關鍵設備成熟可靠，同時在裝置建設投資和操作費用等方面具有明顯競爭優勢。

2011年以來，SRH液相循環加氫技術先后在中國石化B煉廠新建150萬t/a柴油加氫、C煉廠新建200萬t/a柴油加氫及D煉廠新建100萬t/a柴油加氫等裝置工業應用，均取得了較好的應用效果。

2.1在B煉廠生產國Ⅳ、國Ⅴ標準清潔柴油的工業應用

中國石化B煉廠150萬t/a柴油液相循環加氫裝置設計以直餾柴油和焦化柴油的混合油（比例為85%:15%）為原料，采用 FHUDS-2催化劑，經過加氫脫硫、脫氮，生產硫含量小于50μg/g的精制柴油和部分穩定汽油。裝置于2012年初一次開汽成功，初期以直餾柴油為原料，生產國Ⅳ、國Ⅴ標準清潔柴油，初期運行結果見表 1。由于受全廠氫氣平衡和原料的影響，裝置于1月18日停工待料，8月26日，該裝置在新建的120萬t/a連續重整裝置投產后，再次開工，并于8月27日順利產出合格產品，裝置開車成功。2012年底進行了以直餾柴油和焦化柴油為原料，生產國Ⅳ標準清潔柴油的活性標定，標定結果見表2。

表1　B煉廠SRH柴油加氫裝置初期應用結果Table 1 The commercial initial stage results of SRH unit in B refinery

表1初期運行結果表明，處理硫含量為3 670 μg/g、氮含量為163 μg/g的直餾柴油，在反應器入口壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速1.4 h-1、循環比1.5、在反應器入口溫度350℃等條件下，柴油產品硫含量為39.0 μg/g、十六烷指數49.5，主要指標滿足國Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求；在反應器入口溫度357 ℃等條件下，柴油產品硫含量為8.0 μg/g、十六烷指數49.5，主要指標滿足國Ⅴ排放標準清潔柴油質量要求。

表2工業裝置標定結果表明，處理硫含量為3 070 μg/g、氮含量高達517 μg/g的含質量分數85%的直餾柴油和15%焦化柴油的混合油，在反應器入口壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速2.0 h-1、循環比2.5∶1、在反應器入口溫度370℃等條件下，柴油產品硫含量為38.0 μg/g、十六烷指數49.9，主要指標滿足國Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求。

2.2在C煉廠生產國Ⅳ和國Ⅴ標準柴油工業應用

中國石化C煉廠200萬t/a柴油液相循環加氫裝置設計以直餾柴油為原料，采用FHUDS-2催化劑，生產硫含量＜50 μg/g的精制柴油和部分石腦油，于2013年5月20日一次開工成功。裝置初期以直餾柴油為原料，在反應壓力10.4 MPa、反應器入口溫度360 ℃、新鮮原料體積空速2.0 h-1、循環比2∶1的工藝條件下，生產了硫含量小于10 μg/g的清潔柴油。

表2　B煉廠SRH柴油加氫裝置標定結果Table 2 The commercial test results of SRH unit in B refinery

表3　C煉廠SRH柴油加氫裝置標定結果Table 3 The commercial test results of SRH unit in C refinery

2013年6月進行裝置初期標定，標定結果（表3）表明：加工直餾柴油原料1，在反應器壓力10.6 MPa（新氫純度90%），新鮮料體積空速2.0 h-1、循環比2∶1、反應器入口溫度360.7 ℃等工藝條件下，精制柴油的硫含量為15.6μg/g，十六烷指數增加了3.9個單位，主要指標均滿足國Ⅳ柴油標準。加工直餾柴油原料2，在反應器壓力10.6 MPa（新氫純度92%），新鮮原料體積空速2.0 h-1、循環比2∶1、反應器入口溫度365.9 ℃等工藝條件下，精制柴油的硫含量為9μg/g，十六烷指數增加了4.1個單位，主要指標均滿足國Ⅴ柴油標準。

3　結束語

FRIPP開發的SRH液相循環加氫技術，已在國內多套柴油加氫裝置成功應用。工業應用結果證明：SRH液相循環加氫技術以直餾柴油為原料，在反應器入口壓力9.0～10.0 MPa、新鮮料體積空速1.4～2.0 h-1、循環比1.5～2.0、反應器入口溫度350～360 ℃等工藝條件下，可以生產滿足國Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求，適當提高反應器入口溫度，柴油產品主要指標滿足國Ⅴ排放標準清潔柴油質量要求；處理低硫含量的直餾柴油和焦化柴油的混合油，在反應壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速2.0 h-1、循環比2.5、反應器入口溫度370 ℃等條件下，柴油產品硫含量等主要指標滿足國Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求。

［1］C. Schmitz, L. Datsevitch, A. Jess.Deepdesulfurization of diesel oil: kinetic studies and process-improvement by the use of a two-phase reactor with pre-saturator[J]. Chemical Engineering Science, 2004 (59): 2821-2829.

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［3］Borgna A ，Hensen E J M ，Niemant sverdriet J W，et al，Intrinsic kinetics of thiophene hydrodesulfurization on a sulfided NiMo/SiO2planar model catalyst[J]．J Catal，2004，221：541-548．

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Commercial Application of SRH Liquid Products Recycling Hydrogenation Technology in Producing Clean Diesel

SONG Yong-yi1，LI Tao2，NIU Shi-kun1，FANG Xiang-chen1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China；2. Sinopec Tianjin Company, Tianjin 300271，China）

SRH liquid products recycling hydrogenation technology is to use dissolved hydrogen concentration change in the oil as the driving force for the reaction, to meet the hydrogenation reaction requirements. SRH technology has some advantages as follows: catalyst is enwrapped in the liquid phase and close to isotherm operation, so high reaction efficiency can be gained as well as high product yield; there are fewer high pressure devices and less heat loss; investments and operating costs are low. The commercial application results show that: when SRH technology is applied, the feed of SRGO diesel can be processed to stably produce clean diesel with sulfur content meeting Guo-Ⅳand Guo-Ⅴstandard at reactor inlet pressure of 9.0～10.0 MPa, fresh feed LHSV of 1.4～2.0 h-1, recycle oil ratio 1.5～2.0 and reactor inlet temp. of 350～360 ℃,etc. The clean diesel with sulfur content meeting Guo-Ⅴ standard can be produced with feed blended with SRGO and coker diesel under the conditions of reactor inlet pressure of 9.0 MPa, fresh feed LHSV of 2.0 h-1, recycle oil ratio 2.5, and reactor inlet temp. of 370 ℃, etc. Meanwhile, the commercial unit run with long period shows that: SRH technology and key equipments are mature and credible.

Hydrogenation; Liquid recycling; Dissolved hydrogen; Clean diesel; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2014）12-2582-03

中國石油化工股份有限公司基金項目，項目號：120082。

2014-10-11

宋永一（1972-），男，遼寧營口人，教授級高工，1996年畢業于天津大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事石油煉制加氫技術研發工作。E-mail：songyongyi.fshy@sinopec.com。