管輸含蠟原油降凝技術研究進展

王 哲，馬貴陽，趙 狀，宋 博

（遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院， 遼寧 撫順 113001）

管輸含蠟原油降凝技術研究進展

王 哲，馬貴陽，趙 狀，宋 博

（遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院， 遼寧 撫順 113001）

輸送含蠟原油一直我國原油管輸所面臨的主要技術問題,一方面要保障含蠟原油的順暢輸送，另一方面還要考慮節能、安全等問題。對國內外原油降凝劑技術的發展概況和降凝劑的作用機理和類型進行歸納總結以及列舉現場實例。另外，針對凝劑技術目前存在的問題和降凝劑技術發展趨勢進行了分析。

降凝劑; 降凝機理; 現場應用; 發展趨勢

通常原油中含蠟量在 10%以上的原油稱為高蠟原油，而我國大部分的原油類型都是高蠟型，含蠟量在 15%～37%之間，部分油含蠟量高達 40%以上。而較高的含蠟量直接影響油品的輸送條件，即要保證輸送溫度高于油品中蠟凝點[1]。溫度高于蠟的凝點時，原油為牛頓流體，當溫度低于蠟的凝點時，石油中的蠟分子就會以片狀形式結晶析出，并且還會相互連接，當析出蠟含量達到2%～3%時便可形成“卡片房子狀”的三維網絡結構，從而導致油品低溫流動性差，給油品的開采和運輸造成了相當大的困難，而且還有可能發生阻塞管道這樣的災難性事故[2]。因此，改善含蠟原油的低溫流動問題變得尤為重要。

1 含蠟原油降凝方法及降凝劑的發展概況

為了提高含蠟原油輸送過程中的流動性,含蠟原油輸送一般采取物理加熱輸送、稀釋法、乳化法、水懸浮輸送等多種方法[3],綜合考慮發現，這幾種方法普遍能源消耗高，在前期投入高和相關管理所需費用都很高，而降凝劑具有投資小，操作簡單，不需要后處理等特點，從節能，成本，安全等方面來看，在原油中加入降凝劑進行常溫輸送要比其他方法更節能也更安全[4]。具體的事例也證明了降凝劑的優越性，比如我國通過國際招標建設的蘇丹輸油管道，按輸送油品常溫輸送設計，減少了輸送過程中加熱站的數量，節約建設投資，同時，也降低了加熱站所需燃料費用。管道建成后每次停輸后均能順利啟動，保障了管道的輸送安全[5-8]。

我國原油降凝劑的研制相對于國外來看還存在不小的差距，隨著大慶油田開采，我國降凝劑技術開始發展起來，到20世紀80年代，關于含蠟原油降凝劑開始出現在文獻中，現已研制出多種類型的原油降凝劑，并成功應用了多條管線上，但相對于國外來看仍有不小距離[9]。國外的原油降凝劑技術始于20世紀30年代隨著Davis合成了人類最早應用的降凝劑，降凝劑的研制越來越引起人們的重視。此后，降凝劑的研發和使用都有了很大的進步。降凝劑技術研究進展可以分為以下四個階段[10-13]:

探索階段，30年代至50年代。從Davis合成成功后,人們又研制出含有氯化石蠟和酚的縮合物的降凝劑還包括聚異丁烯和聚甲基丙烯酸酯，在這一階段，人們的研究方向主要集中在餾分油降凝劑方面,而且產物主要是均聚物。

擴大階段，50年代至60年代。研究人員一方面繼續開發新型降凝劑,另一方面對已有的降凝劑進行改性，研制出了苯乙烯-馬來酸酐共聚物。降凝劑也從餾分油延伸到了原油領域。

實用階段，60年代到80年代。隨著世界原油產量日益增加,降凝劑技術的使用范圍也延伸到了不同產地不同性質的原油而且在長輸管道上得到了應用，很多國家都開始將降凝劑技術應用在了幾十條輸油管線，并且收到良好效果。

復配階段，80年代以后。研究人員并沒有專注于合成或開發新型降凝劑方面,而是采取改性或復配的方法在原有產品基礎上,以擴大降凝劑的使用范疇,使之可以在多種高蠟原油得到應用。

2 原油降凝劑的作用機理

降凝劑中聚合物分子通過與蠟晶之間相互作用來使其形狀和結構發生變化,宏觀上體現在含蠟原油的凝點凝點下降、從而達到提高原油的低溫流動性的目的。目前比較認可機理類型[14]分別為：（1）晶核作用。降凝劑在高于蠟凝點的溫度析出，成為蠟晶成型的中心，油品中的蠟晶數目增多，但形狀較小，不易形成大的蠟團。（2）吸附作用。降凝劑在低于蠟凝點的溫度析出，吸附在已析出蠟晶的中心上，是蠟晶與蠟晶之間的形成相互排斥的表面，從而，蠟晶難以聚集成團形成三維網狀結構。（3）共晶作用。當油品處于濁點溫度以下時，油品中的蠟和降凝劑同時析出結晶，抑制了蠟晶在X和Y方向的生長，使得蠟晶成長方向只能在Z方向，形成了不規則的圓柱形和錐形，達到了蠟晶不成團的目的。（4）增溶作用理論。這種理論認為降凝劑只是提高了油品中蠟的溶解度程度和分散程度，溫度低于凝點時，蠟晶的析出量小于未加入降凝劑前，由于表面具有電荷，蠟晶不容易聚集在一起，不易“卡片房子狀”的三維網絡，進而達到了降低凝點的目的。

通過圖 1[15]可以發現，在加入降凝劑之間油品中蠟晶分布范圍很大，數量很多而且形狀細小。添加降凝劑后，蠟晶聚成團狀分布范圍縮小，未被蠟晶占據的空間明顯增大。雖然研究人員提出以上這些理論，但由于析出蠟晶和加入降凝劑的分子量范圍很大，降凝劑的分子結構不固定，蠟晶的形成和成長是一個連貫的過程[16]。所以，以上幾種都理論有發生的可能，究竟是哪種（或幾種）理論是主要的影響因素一直是研究人員研究的課題。

圖1 長慶原油在5 ℃時加入降凝劑前后對比的顯微照片Fig.1 Microscopic picture of wax crystals in waxy crude before and after PPD-treatment

3 影響沖刷腐蝕的因素和實驗研究

（1）原油組成 原油中的含蠟量、蠟分子碳原子數量的范圍，膠質瀝青質的百分比都會對降凝劑的作用產生巨大的影響。原油的含蠟量越高，降凝劑的效果越差；蠟的碳原子數量越大，原油對降凝劑的敏感性和降凝效果越不明顯；蠟的碳原子過于集中也是不利于降凝的；此外，膠質對降凝劑的效果也有著很大的影響。

（2）降凝劑的加入量和添加后油品的處理溫度 對于原油來說，所用的降凝劑和添加后的最優處理溫度都是相互對應的，而且要求降凝劑加入時的溫度必須高于蠟全部溶解時的溫度，這樣降凝劑隨著油品一起降溫，通過吸附或共晶作用起到降凝的效果。通過實驗發現，降凝劑的感受性與降凝劑添加量有如下關系：感受性與添加量之間并不是成正比，而是隨著添加量的增加，含蠟原油的降凝效果逐步趨于穩定。我國的管道的降凝劑的一般為油品質量分數的0.2%～0.6%。

（3）冷卻速度 不同油品的析蠟高峰區是不一樣的，當油品處于析蠟高峰區時，應保證冷卻速度慢，這樣蠟晶就可以比較緩慢的均勻析出，保證了降凝劑之間充分的相互作用。當改性后油品冷卻速度大于出現蠟晶速度時，油品中容易形成大量細小致密的蠟晶組織，會阻礙與降凝劑之間的相互作用，因而降凝效果差。

（4）剪切作用 當原油出析蠟高峰區時，輸油泵的高速剪切和管流剪切都可對改性原油產生不利影響，對于長距離的輸油管線，剪切作用是不能忽略的。研究表明，剪切作用破壞的不是降凝劑分子，而是蠟與降凝劑分子的共晶體。

此外，降凝劑的分子結構、輸送過程中是否加入未處理原油都會降凝劑的作用效果產生影響[16]。

4 常用降凝劑類型

原油降凝劑種類很多大致有四種類型[17-21]：

降凝劑EVA及其改性物。關于EVA的研究，取得很大的發展，發表了很多相關的專利和文獻。近些年來，研究人員對EVA采取接枝和改性技術，擴大了降凝劑適用油品范圍或減少了降凝劑的添加量。

聚（甲基）丙烯酸酯系列。聚（甲基）丙烯酸長鏈烷基酯分子形狀呈梳狀，因此擁有比較好的抗剪切性。隨日益受到人們重視，出現多種這類降凝劑，如聚(甲基) 丙烯酸烷基酯、(甲基) 丙烯酸烷基酯 烯烴共聚物的復配物、(甲基) 丙烯酸酯與其它單體的共聚物。

馬來酸酐共聚物。馬來酸酐可以和很多單體組成1:1（物質量之比）的共聚物，同時又因為馬來酸酐存在能與烷基醇和胺反應的酸酐，所以馬來酸酐能與很多單體共聚物合成出效果良好的降凝劑。

含氮聚合物。 含氮聚合物降凝劑兼有降凝效果好和高穩定性的特點。這類降凝劑主要是烷基胺或聚胺類和含馬來酸或富馬酸共聚物作用后得到的化合物。

5 降凝劑的現場應用

20世紀60年代末開始，原油降凝劑開始在現場管道應用。70年代末開始，我國自制降凝劑在新疆、長慶、勝利等地的原油的輸送過程中起到了良好的效果，現有 10多條管道采用了降凝劑技術輸送。在低輸量管道安全運行、節能環保方面降凝劑技術發揮了重要作用。按照降凝劑作用效果的差別，分為2種添加降凝劑輸油運送方式[22]：1）原油只進行一次降凝劑處理后，直接幾百公里甚至上千公里的輸送。這就是所謂的“常溫輸送”，要求改性后的原油凝點低于地溫。2）改變加熱站的進站溫度，中途開少量幾個加熱站。雖然，通常原油加入降凝劑后流動性能基本不發生改變，但由于四季更迭導致地溫變化，故管道輸油方式也不是一成不變的。例如我國魯寧輸油管道，就是在冬夏季2種方式交替運行。 應用降凝技術比較著名的管道有[23]：1）澳大利亞的杰克遜-布里期班管線，管道全長 1 106 km，降凝劑的處理溫度是 50～70 ℃，原油傾點22～24 ℃，降凝劑的加入量0.012 5%～0.1%。2）魯寧輸油管線，管道全長655 km，是我國降凝劑技術重要體現，其特點是應用降凝劑輸送距離最長和輸量最大的管線。3）蘇丹輸油管線，管道全長1 506 km，是目前世界范圍內使用降凝劑技術最長的管線，中途沒有加熱站，達到了常溫運送的目的。值得一提的是，我國參與了這條管線的建設，也說明我國在降凝劑技術領域，是具有一定的實力的。

6 降凝劑技術的發展方向

（1）深入原油降凝劑降凝具體作用機理的研究，從而開發出新型降凝劑。雖然降凝劑和蠟晶之間的共晶、吸附作用，但降凝劑的具體作用過程仍然還不清楚，難以揭示其中具體原理。目前計算機模擬就是一種簡便的研究降凝劑和蠟晶相互作用的新方法，但仍需進一步的發展和完善。

（2）納米技術在降凝劑技術上的應用。張冬敏等人通過實驗證明采用納米技術的降凝劑能有效提高含蠟原油的流動性能，蠟晶還具有良好的敏感性，不僅有利于實現長距離原油常溫輸送，還可以保障管道的安全，減少輸送費用，具有良好的前景。

（3）隨著我國原油進口輸量的日益增加，如何實現自產原油和進口原油混合輸送問題也越來越受到人們關注。因為進口原油流動性要優于我國自產原油，其凝點又較我國原油高，雖然混合輸送不存在技術問題，但混合后油品可能會影響煉制產品的性質。例如，某進口原油與大慶原油混合后就無法產出優質潤滑油。解決辦法有2種：1）新建管道，必然導致投資巨大。2）利用現有管道，多種原油順序輸送，但我國原油大部分原油采取加熱輸送，這就增加了冷、熱油交替輸送的安全問題。若能我國原油常溫輸送，此問題便迎刃而解。

［1］羅塘湖.含蠟原油流變特性及其管道輸送[M].北京:石油工業出版社,1991.

［2］張勁軍.易凝高黏原油管輸技術及其發展[J].中國工程科學,2002,4(6):71-76.

［3］王 敏，趙 靜,等.原油降凝劑及其在我國原油中的應用[J].現代化工,2001,21(11)：58-61.

［4］趙榮祥，曹祖賓,等.降凝劑的應用概況[J].當代化工,2003,32(4)：55-57.

［5］關中原，郭淑鳳,等.新型濃縮懸浮體降凝劑的研制與應用[J].油氣儲運，2008,27（10）：24-27.

［6］宋昭崢，葛際江，張貴才，等.高蠟原油降凝劑發展概況[J].石油大學學報(自然科學版)，2001,25(6):177-121.

［7］王彪.原油降凝劑發展概況[J].精細石油化工，1989,32（5）：43-53.

［8］代曉東，賈子麟，李國平，等.原油降凝劑作用機理及其研究進展[J].油氣貯運，2001,30（2）：86-89.

［9］吳朝會.高蠟原油降凝劑研究進展[J].河南化工，2010,27（5）:7-8.

［10］楊飛，李傳承，林名楨，等.含蠟原油降凝劑與石蠟作用機理的研究進展與討論[J].高分子通報，2009（8）:24-31.

［11］關中原.我國油氣儲運相關技術研究新進展[J].油氣儲運，2012,31（1）：1-7.

［12］侯朝霞，馬敬環，蔣薇.高凝原油降凝劑的研制與應用[J].吉林化工學院學報，2000,17（1）：20.

［13］康萬利，馬一玫.原油降凝劑研究進展[J].油氣儲運，2005,24（4）：3-7.

［14］劉青林，張冬敏，高艷清.降凝劑在含蠟原油中作用規律的研究[J].油氣儲運，1993，12（3）：1-5.

［15］范娜，武躍.一種高凝點原油降凝劑的研制[J].大連大學學報，2009(6):46-48.

［16］夏長富.原油降凝劑及其降凝機理[J].油田化學，1986,2.

［17］談兵,呂涯,嚴正澤.柴油降凝劑的應用背景及發展[J].上?；?，1999,24（7）：4-6.

［18］畢梅華.CE原油降凝劑的研制及應用.油田地面工程[J].1992,11（4）： 44-46.

［19］劉同春，等.PAE降凝劑的研發及應用[J].油田地面工程，1993，12（6）：37-39.

［20］張付生.我國原油流動性改進劑的發展現狀及存在問題[J].油氣田地面工程（OGSE），2000,19（6）：5-6.

［21］邸進申，張誠，李英杰，等.原油流動性改進劑的制備及應用，石油煉制化工，1997,28（8）：43-46.

［22］楊嘉羚，常景龍.對新型降凝劑研究的評述[J].油氣儲運，1997,16（5）：5-8.

［23］陳建康，張建國，王燕舞.淺談降凝劑的作用及應用現狀[J].石油商技，2003,21（6）：30-31.

Research Progress in the Dewaxing Technology for Wax-containing Crude Oil

WANG Zhe, MA Gui-yan, ZHAO Zhuang, SONG Bo
（College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The main technical problems of transporting waxy crude oil with pipeline have been faced by our country. On the one hand, the smooth transportation of waxy crude oil must be ensured; on the other hand, energy saving and security and other issues need be considered. In this paper, development situation of the dewaxing technology at home and abroad was discussed as well as action mechanism and types of pour point depressant. In addition, problems in the current dewaxing technology were analyzed as well as development trend of the pour point depressant.

Pour point depressant；Depression mechanism; Field application; Development trend

TE 832

A

1671-0460（2014）12-2588-03

2014-06-19

王哲（1989-），男，遼寧喀左人，在讀碩士研究生，研究方向：油氣管道輸送技術。E-mail：zhewang117@163.com。

馬貴陽（1965-），男，教授，博士（后），研究方向計算流體力學,埋地管道水力和熱力問題研究,高效換熱設備等。E-mail：guiyangma1@163.com。