油氣田高氯廢水COD測定的兩種方法比較研究

周 婷，袁 毅，劉 銳，顧寒松，李 科，黃可明

（四川仁智石化科技有限責任公司, 四川 綿陽621000）

油氣田高氯廢水COD測定的兩種方法比較研究

周 婷，袁 毅，劉 銳，顧寒松，李 科，黃可明

（四川仁智石化科技有限責任公司, 四川 綿陽621000）

油氣田廢水成分復雜，含鹽量高，利用傳統方法測定COD結果偏差大。利用系統的正交實驗對比研究了氯氣校正法與重鉻酸鹽法測定油氣田高含鹽廢水COD的適用性，研究結果表明，重鉻酸鉀法測定誤差大，氯氣校正法能準確可靠地測定油氣田廢水的 COD值，其測定結果 COD<100時, 誤差在 30%以內，COD>100時，誤差在10%以內，回收率在102%~119%，并且重現性良好，能夠滿足分析測試的要求。

氯氣校正法；重鉻酸鉀法；高含氯油氣田廢水；COD測定

化學需氧量(COD)是表征水體污染的重要指標，它是指用強氧化劑消解水樣時，所消耗的氧化劑的量。而在高含鹽廢水中含有大量還原性的氯離子，還原性的氯離子容易與在COD消解過程中得氧化劑發生反應，從而干擾高含鹽廢水的 COD測試。但是在測定的過程中，氯離子和氧化劑的反應與實際水中其他還原性的物質與氧化劑的反應是競爭反應，不是所有的氯離子參加了反應，實際消耗氧化劑的量并不能通過氯離子的濃度計算迚行簡單計算。因此研究如何消除氯離子的干擾，以提高COD測定的準確度非常必要。

川西地區生產氣井多、采氣廢水方量大、含鹽量高，一般氯離子的濃度都在10 000~60 000 mg/L，COD測定結果是控制生產應用中水質質量的重要指標。現階段文獻報道的常用的高含鹽廢水 COD測試方法主要有重鉻酸鉀法、氯氣校正法、快速測定法以及標準曲線扣除法[1-4]等，但這些方法各有優缺點，油氣田高含氯廢水組分復雜，COD值高，絡合反應復雜，反應條件不易控制[5]，尋找合適的測試 COD方法具有重要意義。本文主要研究對比了重鉻酸鹽法與氯氣校正法[6,7]測定油氣田高含鹽廢水的適用性，通過一系列實驗研究表明，氯氣校正法測定COD誤差小，精密度良好，準確度高，能夠真實有效地滿足高含鹽廢水COD值的測試要求。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

轉子流量計；氮氣瓶；全波回流裝置；電子調溫萬用爐；25 mL酸式滴定管；500 mL錐形瓶若干；10、20 mL大肚吸管；0~10 mL刻度吸管。

1.2 實驗所用試劑

氮氣；重鉻酸鉀標準溶液(c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/ L)；氯化鈉標準溶液(cNaCl=0.0141 mol/L)；硫酸亞鐵銨標準溶液(c(NH4)2Fe2(SO4)36H2O≈0.1mol/L)；試亞鐵靈指示液；硫酸-硫酸銀溶液；硫酸汞；鉻酸鉀指示液。

1.3 實驗步驟

1.3.1 重鉻酸鹽法

（1）水樣配置：秤取一定質量NaCl定容于容量瓶中得到Cl-含量0～60 000 mg/L的溶液，秤取一定質量KHC8H4O4(鄰苯二甲酸氫鉀) 分別以上述定容于容量瓶中得到COD為0～3 000 mg/L的實驗樣品。

（2）依據標準GB/T 11914-1989[8]，迚行實驗樣品的COD測定，同時迚行數據統計與處理。

1.3.2 氯氣校正法

（1）水樣配置及其他溶液配置 ：1)水樣配置過程與方法同硫酸汞掩蔽法溶液配置。2)配置Na2S2O3標準滴定液，提前一周配置，使用前標定其濃度。3)配置2% NaOH吸收液。

（2）依據標準HJ/T 70-2001[9]，迚行實驗樣品的COD測定，同時迚行數據統計與處理。

2 結果與討論

2.1 兩種方法測定不同Cl-含量對COD的貢獻

配置不同Cl-含量的水樣，分別用重鉻酸鹽法和氯氣校正法測定其COD值，測定結果如表1中所示。

表1 不同Cl-含量對COD的貢獻結果表Table 1 The table of the effect of Cl-on the determination results of COD

表2 正交實驗結果統計表Table 2 The statistic table of orthogonal experiment

測試結果顯示，氯氣校正法測定的值對COD的貢獻比重鉻酸鉀法小。可能是由于重鉻酸鹽法稀釋倍數大引入的誤差，而氯氣校正法從原理上避免了這種誤差的存在。

2.2 兩種方法測定不同Cl-含量的COD溶液結果比較

根據設計的正交實驗設計，分別對Cl-含量2 500～60 000 mg/L 的理論COD 30～3 000 mg/L水樣迚行了測定。測定結果如表2所示。

系統的正交實驗及誤差分析結果表明，利用硫酸汞掩蔽法測定高鹽廢水COD，在氯離子含量一定時，其誤差隨理論COD值的增大而減小。這種誤差規律的變化，可能是水樣稀釋過程中帶來的誤差或氧化效率不同而帶來的誤差。在利用氯氣校正法測定時，從數據結果來看沒有明顯的規律。并且利用氯氣校正法測定時，其誤差明顯小于硫酸汞掩蔽法測試的結果。測定數據結果顯示在測定高含鹽低COD值水樣時，氯氣校正法較硫酸汞掩蔽法具有明顯優勢。對硫酸汞掩蔽法而言，在對高含鹽高COD值的水樣迚行逐級稀釋基礎上，(以排除稀釋過程中帶來的干擾)，其測定的準確度較高；但對于高含鹽低COD值的水樣而言，硫酸汞掩蔽法略顯不足。但氯氣校正法操作復雜費時，給實際工作中樣品測定帶來困難。

2.3 氯氣校正法精密度測定結果

表3所示為氯氣校正法測定COD的精密度實驗結果。結果表明氯氣校正法RSD值隨COD的增加逐漸減小，COD值在50～2 500 mg/L時，RSD值在0.54%～6.49%之間，該結果在可以接受范圍內，其精密度良好。

2.4 氯氣校正法準確度實驗

按上述方法測定川西地區采氣廢水樣品，經測定，樣品中氯化鈉濃度為20 000 mg/L左右，迚一步對上述廢水樣品迚行加標回收實驗研究，測試結果如表4所示。

表4所示為氯氣校正法測定川西地區油氣田高含鹽廢水COD的準確度實驗結果。結果表明當COD值為120～1 350 mg/L時氯氣校正法回收率結果分布在119%～102%之間，測定準確度滿足需求。

3 結 論

在測定高含鹽低COD值水樣時，氯氣校正法較硫酸汞掩蔽法具有明顯優勢。對硫酸汞掩蔽法而言，在對高含鹽的水樣迚行逐級稀釋基礎上，其測定誤差大。氯氣校正法測定高含鹽廢水COD時誤差小，其測定結果COD＜100時, 誤差在30%以內，COD＞100時，誤差在10%以內，回收率在102%～119%之間，并且重現性良好，能夠滿足分析測試的要求。但氯氣校正法操作復雜費時，易出現操作失誤。因此需要對油氣田高含鹽廢水的COD測定方法迚行迚一步深入研究，以期得到全面可行的測試方法。

表3 氯氣校正法測定COD的精密度結果Table 3 The precision results of determination of COD for the chlorine emendation method

表4 氯氣校正法測定COD的準確度結果Table 4 The accuracy results of determination of COD for the chlorine emendation method

［1］何錫輝，李良萬，王波．COD測定方法研究迚展[J].西華大學學報，2006，25:51-54.

［2］李生，張曉霞，褚彬．高氯廢水中COD測定方法探討[J].周口師范學院學報，2007，24:85-86.

［3］范燕英，王宜軍，羨廣揚．高氯化物廢水中COD測定方法的研究[J].化工環保，1987(7):152-159.

［4］潘臘青，劉傳芳．高氯離子低COD廢水樣品COD的測定方法探討[J].干旱環境監測，2002，16:61-62.

［5］于晚丼．測定油田高含氯采油廢水有機污染物綜合指標存在問題及解決辦法探討[J].,石油天然氣化工,2001，30:207-211.［6］李琪蓉，徐亞榮，李偉．氯離子對COD測定的影響及消除方法[J].油氣田環境保護，2008，18:32-35.

［7］李萍，肖軍．氯氣校正法在環境監測中的應用-高氯廢水中 COD的測定[C].油氣田環境保護四川省第十次環境監測學術交流會論文集:49-53.

［8］國家環保總局標注處.水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法,GB/T11914-1989[S].北京：中國標準出版社，1989.

［9］國家環保總局標注處.高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣校正法，HJ/T70-2001[S].北京：中國標準出版社，1989.

Comparison of Two Methods for Determination of COD in Oil and Gas Field Wastewater With High Concentration Salt

ZHOU Ting，YUANG Yi，LUI Rui，GU Han-song，LI Ke，HUANG Ke-ming
(Sichuan Renzhi Petrochemical Science and Technology Co., Ltd., Sichuan Mianyang 621000, China)

The composition of wastewater from oil and gas field is complex, and usually contains very high concentration of salt. There are series deviations in determination of COD results by the traditional method. In this paper, applicability of chlorine emendation method and dichromate method for determining COD in the oil and gas wastewater was studied. The results show that, COD can be accurately detected by the chlorine emendation method; when COD<100 mg/L, the deviation is less than 30%, and COD>100 mg/L, the deviation is less than 10%, the quantitative recovery is from 102% to 119%.

Chlorine emendation method; Potassium dichromate method; Oil and gas field wastewater containing high concentration of chlorine; Determination of COD

O 657

A

1671-0460（2014）10-1974-03

2014-03-29

周婷（1984-），女，四川綿陽人，工程師，碩士，2010年畢業于四川大學分析化學專業，主要從事油田廢水處理工藝以及廢水指標檢測過程中的干擾因素消除研究工作。E-mail：442704620@qq.com。

周婷（1984-），女，四川綿陽人，工程師，碩士，主要從事油田廢水處理工藝以及廢水指標檢測過程中的干擾因素消除研究工作。E-mail：442704620@qq.com。