耐高溫環氧樹脂膠黏劑研究進展

摘 要：耐高溫環氧樹脂具有很強的結膠性、制作工藝簡單、綜合性能很好，被廣泛應用于生活和工業的各個領域。耐高溫環氧樹脂膠黏劑的耐高溫性能主要取決于固化物的熱氧化穩定性和熱變形溫度，固化物的基團結構距離越短，其交聯密度就越大，分子鏈上的脂環、芳環、雜環等耐高溫基團就會也多其熱變形溫度也會隨之增加，文章通過對耐高溫環氧樹脂膠黏劑的制備方法、影響因素等問題，對耐高溫環氧樹脂進行深入研究。

關鍵詞：耐高溫環氧樹脂；膠黏劑；研究進展

1 耐高溫環氧樹脂發展現狀分析

1.1 耐高溫環氧樹脂概述

耐高溫環氧樹脂是的化學添加劑有很多，改性劑和固化劑都是添加劑中最為常用的固態膠黏劑，在高溫條件下，耐高溫環氧樹脂膠黏劑的穩定性很好，其環氧基團和極性基團的結構非常穩定，應用在工業材料當中，可以使工業材料具有很高的粘結力，同時耐高溫環氧樹脂的內環結構還具有很強的膠結強度。

1.2 耐高溫環氧樹脂應用范圍

耐高溫環氧樹脂膠黏劑以其優異的性能被廣泛應用在航天、航空、電力、核電、電子等現代技術要求高的發展領域，例如：核電站的重要構件組成部位都要使用耐高溫200度以上的環氧樹脂膠黏劑；車輛離合器、制動帶等設備粘結也需要能在260～320℃工作的環氧樹脂膠黏劑；火箭發動機的部件連接其瞬間溫度會高達450～550℃的高溫，所以在部件連接過程中也會用到耐高溫環氧樹脂膠黏劑。與其他耐高溫膠黏劑相比，環氧樹脂膠黏劑具有制作工藝簡單、綜合性能好、結交強度高、收縮率小、固化揮發物少等性能優點。因此，要滿足我國現代工業對膠黏劑的耐高溫要求就必須加強環氧樹脂膠黏劑的研究。

2 環氧樹脂膠黏劑耐溫性的影響因素

目前，我國對膠黏劑的定義依據仍然沒有確定，對其分類的辦法沒有統一標準，所以耐高溫環氧樹脂膠黏劑在一定的時間內、其介質、溫度中保持要求的膠結結構強度，或強度保持率來測定的。環氧樹脂膠黏劑的耐高溫性主要取決于固化物的熱氧化穩定性和熱變形穩定性。前者決定了膠黏劑的使用溫度極限，后者則決定了膠黏劑高溫下的化學力學性能。所以影響其耐高溫性質的主要因素是環氧樹脂膠黏劑分子之間和分子結構之間的相互反應性。

2.1 環氧樹脂的熱氧化穩定性

通常情況下，膠黏劑固化物的分子距離越短、密度越高，其耐高溫的性能就越好。固化物的分子鏈上耐熱剛性基團越多，其耐高溫化學力學性能也就越大，但是與此同時，膠黏劑的耐熱性越好，其脆性也越大。耐高溫環氧樹脂的脆性會影響粘結強度，所以在設備環氧樹脂膠黏劑時通常會對其進行增韌處理。熱氧化穩定性是指環氧樹脂固化物提高氧化破壞的能力，與環氧樹脂的分子化學結構息息相關，在制備過程中，可以通過添加抗氧化劑對其分子結構強度加以改善。

2.2 環氧樹脂的熱變形穩定性

熱變形穩定性是環氧樹脂固化物高溫度要求的重要性能要求，一般來講，環氧樹脂膠黏劑的耐溫性高，其固化劑和環氧樹脂的活性就會比較低。所以在高溫度下工作的環氧樹脂膠黏劑，在制備過程中，只用使固化物分子結構固化完全，才能使環氧樹脂膠黏劑具有很強的耐溫性。

3 耐高溫環氧樹脂膠黏劑的成分選擇

3.1 耐高溫環氧樹脂

耐高溫環氧樹脂是由能提高分子結構交聯密度的環氧基團和耐熱性骨架組成的，由于環氧樹脂分子結構固化之后，環氧樹脂基團由于內應力大、分子交聯密度高等原因造成膠黏劑質脆、抗沖擊力、耐熱性、耐疲勞性差等缺點，限制了環氧樹脂膠黏劑的應用范圍。為此我國相關科研工作者對環氧樹脂膠黏劑的制備工藝做了大量的改良研究。如：雙酚醚型環氧樹脂制備，由于其分子結構上的環氧基是復雜的三元雜環，環氧樹脂經過固化之后，其分子鏈上會產生大量的芳環結構，使固化物的耐熱性降低、脆性增加。所以在制備過程中，科學家將極性強的砜基取代雙酚環氧樹脂分子結構中的異丙基，這樣可以有效的提高環氧樹脂固化物的熱穩定性和耐熱性。

3.2 耐高溫環氧樹脂固化物

環氧樹脂的化學性能除了受到自身結構的影響，固化劑也是影響其耐熱性的重要因素之一，通常情況下，固化劑的功能基團和化學分子結構與環氧樹脂發生化學反應后，產生的固化物樹脂分子結構、形態、性能都會隨之而改變，所以合理設計環氧樹脂膠黏劑的固化物對優化膠黏劑的性能有著至關重要的作用。環氧樹脂發生固化反應時，其分子結構的環氧基會發生相應的誘導效應，由于環氧樹脂分子鏈上的環氧基的氧原子有很多負電荷，其基團鏈末端碳原子上有很多正電荷，所以親核試劑、電試劑都使環氧固化物發生加成反應，使環氧樹脂分子開環聚合。如脂環酸酐、芳香胺、雙氰胺、有機硅樹脂、芳環等。

4 耐高溫環氧樹脂膠黏劑的研究成果

4.1 耐高溫環氧樹脂的改性研究

4.1.1 聚醚亞胺的改性研究

經過改性的耐高溫環氧樹脂膠黏劑耐高溫性、強度很好，綜合性能很強，所以我國相關科研人員對環氧樹脂的改性研究正在逐步加深，目前應用最廣泛的改良劑是聚酰亞胺。通過聚酰亞胺來改性環氧樹脂的改性研究具體步驟如下，將聚醚亞胺與環氧樹脂混合反映形成混合樹脂，再將聚醚亞胺和亞胺環為骨架的固化物進行摻合，這樣可以有效的改善耐高溫環氧樹脂膠黏劑的高溫粘接性。在環氧樹脂和聚醚亞胺混合膠黏劑的研究中，必須要保證兩種試劑的混合比重適中。因為聚酰亞胺在溫度較高時會在環氧樹脂的催化下，更易于溶于介質化合物當中，這樣就會大大提高了環氧樹脂混合固化物制備工藝難度，所以通常情況下，制備混合物試劑時，會先采用共混或接枝的方法降低聚酰亞胺的黏流溫度。如，二苯甲烷、雙馬酰亞胺、芳胺與環氧樹脂的固化劑一般有兩種制備方式：預聚體體系和共熔體體系。預聚體體系是利用芳胺和雙馬酰亞胺在低溫下發生聚合反應產生的預聚體，直接與環氧樹脂基團發生交聯反應，這樣的環氧樹脂分子結構鏈會延長，使環氧樹脂混合物的化學穩定性升高。

4.1.2 聚醚砜改性研究

將聚醚砜加入到環氧樹脂的聯苯基上，環氧樹脂的中大多數基團和線性分子結構都會因添加劑催化而發生化學反應，這個時候環氧樹脂的分子結構網絡會發生較大的變化，含量低聚醚砜會顯著提高環氧樹脂膠黏劑固化物的耐熱性。通過實驗證明，二苯甲烷酰亞胺與二異氰酸酯發生改性反應，也可以提高環氧樹脂膠黏劑固化物的熱穩定性。將雙酚環氧樹脂與高官能環氧樹脂混合組成的混合環氧樹脂，在固化劑的催化下，環氧樹脂的分子結構會發生很大的變化，其網絡構架會更穩定、更密集，這都方便于制成耐熱300℃的環氧樹脂膠黏劑。并且該環氧樹脂膠黏劑具有很好的耐熱性、耐溫性、粘結強度、電絕緣性能。

4.1.3 甘油醚環氧樹脂改性研究

在我國東北石油化工研究所的環氧樹脂改性研究中，環氧氯丙烷和雙酚基團在堿性條件下聚合得到的環氧樹脂的改性固化物具有很強的耐高溫性。其改性研究主要采用甲基苯樹脂對酚醛環氧樹脂進行改性，通過自制固化和酚醛樹脂的促進作用形成固化試劑，用絹云木粉、納米脫土作填料，可以制備出耐400℃高溫的環氧樹脂膠黏劑。

4.1.4 甲基苯硅樹脂改性研究

我國江西省研究所對環氧樹脂的改性研究一般是通過甲基苯樹脂對硼酚醛樹脂、酚醛環氧樹脂、固化促進劑作改性研究的，其輔助固化用料有。硅烷聯劑、絹云木粉、納米脫土等，制備出的環氧樹脂膠黏劑可以長期在500℃高溫下使用，具體試驗數據如下：

改性實驗后的環氧樹脂膠黏劑數據統計（改性實驗軟硬段質量比 PUA乳液性能比-COOH質量分數剝離強度）

聚醚亞胺 2：1 4：1 2.8% 39.1N/m

聚醚砜 3：2 3：1 3.4% 27.9N/m

甘油醚 3：1 2：1 3.6% 35.6N/m

甲基苯硅 3：2 3：2 2.3% 32.4N/m

引入高溫基團 1：2 4：3 3.7% 29.4N/m

4.2 引入耐熱原子或耐高溫基團的環氧樹脂膠黏劑的改良研究

4.2.1 引入耐熱原子或耐高溫基團可以有效的提高環氧樹脂膠黏劑的耐熱性。在環氧樹脂固化物的分子結構中加入較多的萘環、芴基、稠環等剛性基團，是提高氧樹脂膠黏劑的各基團和分子結構的穩定性，是提高其耐熱性的重要途徑。通過咪唑、雙氰胺、二氧化硅、鋁粉的配合反應，經 240℃/30min 固化，膠黏劑的耐熱溫度將提高到360℃。

4.2.2 將二環戊二烯和萘環引入到環氧樹脂分子骨架中，通過反應可以產生一種新型的環氧樹脂，經測定其分子轉化穩定高達450℃。

4.2.3 在環氧樹脂研究中，聚砜是應用最為廣泛的增韌劑，在化工試驗中，實驗組會通過對環氧樹脂進行改性實驗，制造高穩定性、耐高溫的韌性基團結構，聚砜是新型的含有砜基和芳香環的耐高溫分子。其分子結構中，二苯基砜是環氧樹脂芳環體系中熱穩定性最高的基團結構，在共軛體系中二苯基砜基團空間位置相對牢固，氧原子和硫原子的對稱無極性很好，具備很高的抗氧化性，處于最高氧化狀態。

4.3 固化劑提高環氧樹脂膠黏劑的耐高溫性

固化劑是環氧樹脂固化物的重要組成部分，通常情況下，固化劑具有穩定的多官能度和化學結構，在環氧樹脂分子結構發生反應時，可以有效的提高環氧樹脂穩定性和交聯度。不同固化劑提高環氧樹脂膠黏劑的效果不同，環氧樹脂的環氧基團與不同固化劑進行交聯反應，可生成不同性能的固化物，使固化產物羥基有良好的黏附性、內聚強度、相容性。間苯二甲胺、甲醛按比例合成的固化劑，具有優異的耐濕性和耐熱性，儲存期長達40小時，經過端羧基丁改性的環氧樹脂膠黏劑，長期使用溫度可達 460℃，其耐熱范圍350～550℃，瞬時耐熱溫度1000℃以上。同時具有無氣味、無煙、耐腐蝕等性能。

5 結語

近年來，隨著科學工業技術的發展，耐高溫環氧樹脂膠黏劑的研究進程在不斷加快，其綜合性能得到了很好的完善，膠黏劑的綜合物理性能越好，其應用的范圍就會越廣，我國工業材料科研人員已經將環氧樹脂膠黏劑研制問題作為重點研究課題。環氧樹脂是耐高溫膠黏劑的重要組成部分，所以其性能決定了與之相對應的高溫膠黏劑的作用。通常情況下，未經改性的環氧樹脂膠黏劑固化物耐性差，較脆，為此引入的增韌劑和固化劑進行研究并取得了顯著成效。鑒于環氧樹脂的特性，耐高溫性的研究，還應著力于膠結機理和破壞機理的研究上，對現有的環氧樹脂進行深入研究，使耐高溫環氧樹脂膠黏劑的性能得到最大的提高。

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作者簡介：蘇江，海聚高分子材料科技（廣州）有限公司，工程師。