對甲醛色譜分析淺析

盧會艷 范金影/中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司

對甲醛色譜分析淺析

盧會艷 范金影/中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司

簡述工業甲醛定量分析中色譜分析法與化學分析法相比較，同時針對優化色譜條件作出相應探討，為工業甲醛的快速分析提供了技術支持。

工業甲醛；色譜分析；化學分析

目前，我國煤化工迅速崛起，以甲醇為中間產品的大型以煤產氣并合成甲醇的煤化工項目相繼投產，勢必有一部分甲醇被轉化為甲醛，甲醛作為重要的有機工業原料，做好其檢測工作尤為重要。在甲醇催化氧化成甲醛過程中，會有一小部分甲醇未被氧化，以往采用化學分析方法測定甲醛及甲醛中甲醇含量，不但使用試劑多、耗時而且化驗人員勞動強度大。

本文介紹采用TDX-02B固定相作為工業甲醛及試劑甲醛氣相色譜分離柱，柱長2/3米，GDX-104為吸附柱，柱長1/3米，氣相色譜峰型尖銳而對稱，而且柱效高，壽命長，從而簡便快速地解決了甲醛與甲醇含量的測定，同時本文也著重討論了氣相色譜法對甲醛溶液定量分析時的結果重現性。

甲醛色譜圖

一、實驗儀器及試劑

帶有TCD檢測器的氣相色譜儀一臺，并配有相應的數據處理系統，工作站或數據處理機。

二、操作

1.固定相的預處理：TDX-02B在使用前應在惰性氣體保護下進行活化處理。其方法是，在220℃柱溫下以50-60ml/mim的流速通氣加熱5小時。

2..色譜柱的填充：我們采用在均勻振蕩下，干式抽真空裝柱法。由于TDX-02B滑動性好，較好填充，故裝柱后，柱兩頭玻璃棉應裝結實，否則，很容易被載氣吹空。柱長1米、內徑3.5毫米。2/3米柱裝活化后TDX-02B約3.5g左右。1/3米柱裝活化后GDX-104約1.5g左右。

三、分離柱參的數選擇

對分離甲醛溶液各組份的最佳色譜柱參數進行了選擇。

1.最佳載氣流速的選擇。載氣流速既能影響組分保留時間，使柱子選擇性發生變化，又能影響色譜區域寬度，改變分離情況。由于TDX-02B柱長僅1米，故只選擇了五個不同流速進行對比；結果如下表。

表2 流速對柱效的影響

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋電流120mA，柱溫147℃；載氣H2。

由表2可見，選擇較低流速，柱效較高。但低于50ml/min時由于區域寬度加大，反而使柱效降低。最佳流速為50-60ml/min.

2.柱溫的選擇。根據對TDX-02B色譜柱柱能的摸索，在合理的保留時間內、在同樣進樣量的條件下，通過適當的調節柱溫來改善柱效，比改變流速更有利。現作了柱溫與柱效率的曲線如下。

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋流120mA；載氣H2；流速60ml/mim。

由上圖可見，柱溫在140-150℃的柱效率最好。

3.進樣量與峰高的線性范圍（見圖3）

甲醛進樣量（uL） 圖3

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋電流120 mA；柱長1米，內徑3.5mm不銹鋼圓型柱，柱溫147℃載氣H2，流速65ml/mim由出口測得。

由圖可見，當進樣量0.7--1.3μl時與峰高呈直線關系。

四、定量分析

1. 甲醛溶液中有HCHO，CH3OH和H2O三種組分，并在TDX-02B固定相上得到良好分離。但HCHO，CH3OH和 H2O在熱導檢測器上的響應值不完全相等，擬采用修正面積歸一化法進行定量分析。

為了考察修正面積歸一化法定量分析的準確程序，現將氣相色譜法測定結果與化學分析方法測定的結果進行對比。結果如下表所示。

2.保留時間變化對定量結果的影響在使用高聚物類型的固定時，較其他類型的固定相有一特殊情況，就是樣品的保留時間隨著進樣量的不同而改變。但是在規定進樣量的線性范圍內，保留時間的改變對定于量結果影響不大。試驗結果如下表。

?

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋電流120mA；柱溫150℃；柱長1米，內徑3.5mm；載氣H2；流速60ml/mim；

三、定量分析結果重現性考察

采用相同條件，同一樣品進行定量重現性考察，結果如下表。

從上表可見，同一樣品三次分析結果HCHO和CH3OH最大偏差分別為0.074% 和0.023%，己能滿足定量分析的要求。

4、對本廠工業甲醛測試結果（樣品來源和化學分析數據均由質監科提供）操作條件：TDX-02B，80-100目；柱溫150℃。橋流120 mA；載氣H2；流速60ml/mim；試驗結果如下表：

?

綜上所述，我們認為，對甲醛溶液氣相色譜定量分析，采用下列條件為宜：

固定相 TDX-02B，80-100目；柱長1米，內徑3-4mm；檢測器TCD橋流120 mA；柱溫147℃；汽化溫度180℃；檢測溫度180℃；進樣量1μl；載氣H2；流速60ml/mim。實驗所需數據由廠質監科提供

五：結論

1.氣相色譜法代替化學分析法分析甲醛溶液，不論是對甲醛、還是對雜質甲醇等的分析，化學分析法都是無法與氣相色譜法相比，尤其是以TDX作固定相的優越性更大。甲醛和甲醇純度的測定同時解決，操作簡便，速度快，樣品量少。

2.采用修正面積歸一法，作為甲醛和甲醇定量方法較為合理，而且定量分析結果有較好的重現性和準確性。

3.考慮到試樣中甲醛，甲醇含量分別在37%和1.6%以上，故對色譜儀靈敏度不需太高。本實驗橋流均為120mA，以利于分析的重現性和減少定量的誤差。

4.為了節省儀器投資，有利推廣應用，只需購置一臺氣相色譜儀，多準備幾根色譜柱。根據不同分析對象，變換色譜柱即可完成甲醛成品和甲醛尾氣全面的分析。如我們現有色譜儀只要適當改變下氣路就可使FID和TCD兩個檢測器同時工作（有關氣路改裝另作介紹）。化工分析是化工生產的眼睛，只有引進先進的分析方法，保證分析結果的準確與及時性，才能打造出高質量的產品。