氣相色譜—三重四級桿質譜聯用法同時檢測水中10種鹵乙酸

劉玉燦　段晉明　李偉

摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級桿質譜聯用儀（GCEIMS/MS），建立了可用于檢測水中10種鹵乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級離子和產物離子，優化了質譜運行參數，同時以US EPA方法552.3為基礎對樣品預處理程序進行了部分優化。采用優化后的預處理程序建立標線，10種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），檢出限為0.012～0.079 μg/L，日內和日間相對標準偏差分別為1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標準溶液，回收率分別為90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測要求。

關鍵詞：鹵乙酸； 氣相色譜三重四級桿質譜； 酸化甲醇； 預處理

1引言

鹵乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是繼三鹵甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中發現的第二大類消毒副產物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突變和生殖發育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測飲用水中的9種HAAs， 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強極性、高沸點和難揮發等特點，因此采用氣相色譜儀檢測前，需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對其進行衍生化處理，最后使用GCECD或GCMS進行檢測[2～6]。GCECD定性能力相對較差，為防止待測物的歸屬錯誤，US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而，由于樣品基質的復雜性，依然可能出現假陽性現象，且無法實現未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測器具有較好的選擇性，但靈敏度較低，難以滿足檢測需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優越的分析技術，在多級反應監測（MRM）模式下能夠同時滿足選擇性和靈敏度的要求。目前，GCMS已被廣泛應用于分析檢測環境中痕量有機物[8，9]，但尚未見使用GCEIMS/MS檢測水中HAAs的研究報道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求，本研究開發了HAAs的GCEIMS/MS檢測方法。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美國Agilent公司）；HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國Agilent公司）；超純水系統（英國ELGA公司）；AL104型電子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴鍋（上海光地儀器設備有限公司）。

9種HAAs混合標準溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固體純物質，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代劑SA，20 g/L，>99%）購買于德國SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（內標IS，液體純物質，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色譜純）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色譜純）購于德國Merck公司；H2SO4（95%～98%，國藥集團）；無水Na2SO4和NaHCO3（優級純，天津市光復科技發展有限公司）。

2.2標準溶液配制

使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲備液，以超純水稀釋成400 μg/L的標準中間溶液，再用超純水進一步稀釋成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的標準溶液；IS配制在MTBE中，濃度為10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中，濃度分別為1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和；10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

HAAs， IS， SA儲備液和標準溶液均儲存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇現用現配；無水Na2SO4使用前，在400 ℃馬福爐中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲存，最多使用一星期。

2.3氣相色譜、質譜運行條件

3結果與討論

3.1氣相色譜運行參數的優化

10種HAAs（400 μg/L）混合標準溶液按照US EPA方法中552.3的預處理程序處理，用于優化GCEIMS/MS的運行參數。經過反復的優化，柱箱升溫程序設為： 35 ℃保持4 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，總運行時間15.25 min。

3.2質譜運行參數的優化

3.2.1前級離子、產物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下，質荷比（m/z）設為40～350，EI能量設為70 eV，然后在包含待測物碎片離子的前提下，縮小質荷比范圍并優化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對待測物的選擇性和靈敏度，應選擇高豐度、高質荷比的碎片作為前級離子[11]。HAAs甲酯的前級離子確定后，以氮氣作為碰撞氣，碰撞誘導解離（CID），確定產物離子及最優的碰撞能量。

摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級桿質譜聯用儀（GCEIMS/MS），建立了可用于檢測水中10種鹵乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級離子和產物離子，優化了質譜運行參數，同時以US EPA方法552.3為基礎對樣品預處理程序進行了部分優化。采用優化后的預處理程序建立標線，10種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），檢出限為0.012～0.079 μg/L，日內和日間相對標準偏差分別為1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標準溶液，回收率分別為90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測要求。

關鍵詞：鹵乙酸； 氣相色譜三重四級桿質譜； 酸化甲醇； 預處理

1引言

鹵乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是繼三鹵甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中發現的第二大類消毒副產物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突變和生殖發育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測飲用水中的9種HAAs， 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強極性、高沸點和難揮發等特點，因此采用氣相色譜儀檢測前，需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對其進行衍生化處理，最后使用GCECD或GCMS進行檢測[2～6]。GCECD定性能力相對較差，為防止待測物的歸屬錯誤，US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而，由于樣品基質的復雜性，依然可能出現假陽性現象，且無法實現未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測器具有較好的選擇性，但靈敏度較低，難以滿足檢測需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優越的分析技術，在多級反應監測（MRM）模式下能夠同時滿足選擇性和靈敏度的要求。目前，GCMS已被廣泛應用于分析檢測環境中痕量有機物[8，9]，但尚未見使用GCEIMS/MS檢測水中HAAs的研究報道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求，本研究開發了HAAs的GCEIMS/MS檢測方法。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美國Agilent公司）；HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國Agilent公司）；超純水系統（英國ELGA公司）；AL104型電子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴鍋（上海光地儀器設備有限公司）。

9種HAAs混合標準溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固體純物質，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代劑SA，20 g/L，>99%）購買于德國SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（內標IS，液體純物質，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色譜純）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色譜純）購于德國Merck公司；H2SO4（95%～98%，國藥集團）；無水Na2SO4和NaHCO3（優級純，天津市光復科技發展有限公司）。

2.2標準溶液配制

使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲備液，以超純水稀釋成400 μg/L的標準中間溶液，再用超純水進一步稀釋成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的標準溶液；IS配制在MTBE中，濃度為10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中，濃度分別為1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和；10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

HAAs， IS， SA儲備液和標準溶液均儲存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇現用現配；無水Na2SO4使用前，在400 ℃馬福爐中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲存，最多使用一星期。

2.3氣相色譜、質譜運行條件

3結果與討論

3.1氣相色譜運行參數的優化

10種HAAs（400 μg/L）混合標準溶液按照US EPA方法中552.3的預處理程序處理，用于優化GCEIMS/MS的運行參數。經過反復的優化，柱箱升溫程序設為： 35 ℃保持4 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，總運行時間15.25 min。

3.2質譜運行參數的優化

3.2.1前級離子、產物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下，質荷比（m/z）設為40～350，EI能量設為70 eV，然后在包含待測物碎片離子的前提下，縮小質荷比范圍并優化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對待測物的選擇性和靈敏度，應選擇高豐度、高質荷比的碎片作為前級離子[11]。HAAs甲酯的前級離子確定后，以氮氣作為碰撞氣，碰撞誘導解離（CID），確定產物離子及最優的碰撞能量。

摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級桿質譜聯用儀（GCEIMS/MS），建立了可用于檢測水中10種鹵乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級離子和產物離子，優化了質譜運行參數，同時以US EPA方法552.3為基礎對樣品預處理程序進行了部分優化。采用優化后的預處理程序建立標線，10種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），檢出限為0.012～0.079 μg/L，日內和日間相對標準偏差分別為1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標準溶液，回收率分別為90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測要求。

關鍵詞：鹵乙酸； 氣相色譜三重四級桿質譜； 酸化甲醇； 預處理

1引言

鹵乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是繼三鹵甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中發現的第二大類消毒副產物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突變和生殖發育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測飲用水中的9種HAAs， 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強極性、高沸點和難揮發等特點，因此采用氣相色譜儀檢測前，需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對其進行衍生化處理，最后使用GCECD或GCMS進行檢測[2～6]。GCECD定性能力相對較差，為防止待測物的歸屬錯誤，US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而，由于樣品基質的復雜性，依然可能出現假陽性現象，且無法實現未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測器具有較好的選擇性，但靈敏度較低，難以滿足檢測需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優越的分析技術，在多級反應監測（MRM）模式下能夠同時滿足選擇性和靈敏度的要求。目前，GCMS已被廣泛應用于分析檢測環境中痕量有機物[8，9]，但尚未見使用GCEIMS/MS檢測水中HAAs的研究報道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求，本研究開發了HAAs的GCEIMS/MS檢測方法。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美國Agilent公司）；HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國Agilent公司）；超純水系統（英國ELGA公司）；AL104型電子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴鍋（上海光地儀器設備有限公司）。

9種HAAs混合標準溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固體純物質，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代劑SA，20 g/L，>99%）購買于德國SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（內標IS，液體純物質，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色譜純）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色譜純）購于德國Merck公司；H2SO4（95%～98%，國藥集團）；無水Na2SO4和NaHCO3（優級純，天津市光復科技發展有限公司）。

2.2標準溶液配制

使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲備液，以超純水稀釋成400 μg/L的標準中間溶液，再用超純水進一步稀釋成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的標準溶液；IS配制在MTBE中，濃度為10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中，濃度分別為1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和；10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

HAAs， IS， SA儲備液和標準溶液均儲存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇現用現配；無水Na2SO4使用前，在400 ℃馬福爐中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲存，最多使用一星期。

2.3氣相色譜、質譜運行條件

3結果與討論

3.1氣相色譜運行參數的優化

10種HAAs（400 μg/L）混合標準溶液按照US EPA方法中552.3的預處理程序處理，用于優化GCEIMS/MS的運行參數。經過反復的優化，柱箱升溫程序設為： 35 ℃保持4 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，總運行時間15.25 min。

3.2質譜運行參數的優化

3.2.1前級離子、產物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下，質荷比（m/z）設為40～350，EI能量設為70 eV，然后在包含待測物碎片離子的前提下，縮小質荷比范圍并優化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對待測物的選擇性和靈敏度，應選擇高豐度、高質荷比的碎片作為前級離子[11]。HAAs甲酯的前級離子確定后，以氮氣作為碰撞氣，碰撞誘導解離（CID），確定產物離子及最優的碰撞能量。