Aspen Plus在無機鹽工藝開發與設計中的應用
——六水氯化鎂生產過程的模擬

王紅蕊，沙作良，王彥飛

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

Aspen Plus在無機鹽工藝開發與設計中的應用
——六水氯化鎂生產過程的模擬

王紅蕊，沙作良，王彥飛

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

應用Aspen Plus軟件，選擇ELECNRTL物性方法和蒸發器、換熱器模塊對六水氯化鎂生產的連續蒸發和冷卻工藝進行了模擬和驗證．討論了蒸發器的氣相分率以及冷卻結晶的冷卻終溫對產品產率的影響．在綜合考慮副反應、設備材質及公用工程等影響因素的基礎上，以單位產品能耗最小為目標進行了優化．確定的合理操作參數為：蒸發器的壓力70,kPa、氣相分率0.4、換熱器的冷卻溫度38℃．在此工藝條件下，產品產率為60.17%，單位產品總熱負荷為990.75,kJ/kg．通過流程模擬對不同的工藝條件進行分析獲得物性數據及工藝參數，可節省設計時間和優化現有生產工藝，降低能耗．

Aspen Plus；六水氯化鎂；模擬

Aspen Plus是化工生產裝置設計、穩態/動態模擬和優化的大型通用流程模擬系統．該軟件經過30多年來不斷地改進、擴充和提高，已先后推出了十多個版本，成為舉世公認的標準大型流程模擬軟件，可對化工過程進行模擬、優化、靈敏度分析和經濟評價．它具有一套完整的單元操作模塊和工業上比較完備的物性系統，可用于各種操作過程的模擬以及從單個操作單元到整個工藝流程的模擬[1]．許多企業已經用Aspen Plus模擬電解質過程，如酸水汽提[2–3]、苛性鹽水結晶與蒸發、硝酸生產[4]、濕法冶金[5]、胺凈化氣體和鹽酸回收[6]等．

Aspen Plus軟件可以研究某些設計問題或操作問題，進行參數靈敏度分析和流程優化．使用流程模擬不僅可以對不同的工藝條件進行分析，獲得對實際生產具有指導意義的工藝數據，同時還可以節省時間和操作費用．本文應用Aspen Plus軟件，以增加六水氯化鎂的產率和降低單位產品能耗為目的，對六水氯化鎂生產過程中的最重要的蒸發和冷卻結晶工藝進行模擬和優化．

1 模型建立

1.1 單元操作的確定

根據生產六水氯化鎂的工藝流程[7–8]，模擬的主要單元操作為蒸發和冷卻，所以選用Aspen Plus軟件中的基礎模型中分離器Flash2模型和換熱器Heater模型(或者使用Flash2模塊來代替換熱器模塊)的組合來模擬MgCl2·6H2O的生產過程中的蒸發工藝和冷凝工藝．工業上生產六水氯化鎂[9–10]的原料一般為制溴后的廢液，其組成中雜質很少，可以看作是MgCl2–H2O體系，并且MgCl2質量分數約為30%．圖1為生產六水氯化鎂的流程模擬圖．

圖1 生產六水氯化鎂的流程模擬圖Fig. 1 Process simulation of the production of magnesium chloride hexahydrate

1.2 組分的定義

由于MgCl2·6,H2O與H2O都是以電解質溶液的形式存在，所以使用軟件中的Electrolyte Wizard定義各個組分，結果見表1.

在定義過程中，氫離子類型一項中默認的是H3O+，但是H+也是存在的，選擇H3O+的原因是它能更好地代表幾乎所有電解質體系的相平衡和化學平衡；物性方法選擇ELECNRTL；模擬方法一項選擇真實組分，它不僅表示在溶液化學中用離子或鹽來進行計算并且也表示用真實組分來報告結果．這樣就定義了各個組分，并且生成了3種反應類型：離子平衡、鹽析出、完全溶解，這些反應可在Reactions-Chemistry項中查到．

表1 定義組分Tab. 1 Defining components

1.3 物性方法的選擇和改進

物性方法的可靠性是過程模擬的關鍵，對于MgCl2–H2O體系，比較成熟和可靠的熱力學模型為ELECNRTL和PITZER電解質模型[11]．對本體系，兩種模型的精度相當，本模擬過程選擇ELECNRTL模型．由于氯化鎂水溶液體系固液平衡相圖比較復雜，在不同條件下，可能存在六水、四水、兩水及無水氯化鎂固相，并且在高溫下還會存在固相的水解反應．根據本文以制備六水氯化鎂晶體為目的，在工藝研究范圍內，平衡固相只考慮六水氯化鎂和四水氯化鎂，忽略熱解，對該體系的熱力學模型進行適當簡化．

軟件ELECNRTL模型中對于MgCl2·6H2O的溶解平衡常數進行了給定，通過相圖數據進行回歸溶解度參數和軟件內嵌的溶解度參數是一致的．

但軟件中無MgCl2·4H2O的溶解平衡常數，需要對熱力學模型進行改進以適應過程模擬的實際情況.在一定溫度下，MgCl2·4H2O在水中溶解達到飽和時，達到了溶解平衡，其溶解平衡可以表示為

MgCl2·4H2O的溶解平衡常數在一定溫度下是一個常數，其形式為lnK＝A＋B/T＋ClnT＋D．根據溶解度數據[12]，使用Aspen Plus軟件中數據回歸功能對模型方程中的參數A、B、C、D進行回歸，結果為：A＝－3,260.790、B＝116,217.111、C＝537.109、D＝－0.631．將這些參數在Reaction-Chemistry項中進行定義．

2 模型分析

兩相分離器Flash2用于嚴格的氣液平衡，把進料物流分成兩股出口物流．用兩相分離器Flash2進行計算時，需要規定溫度、壓力、氣相分率、熱負荷這4個參數中的任意兩個．用換熱器Heater計算時需要規定冷卻溫度．所以在模擬六水氯化鎂生產過程中需要確定的操作參數為蒸發器的壓力(或溫度)、氣相分率以及換熱器的冷卻溫度，同時也是通過分析這些參數對模型進行優化．計算之前，需要對各個物流和單元操作進行規定．各個物流及單元模塊的初始輸入值見表2．

表2 輸入參數Tab. 2 Input parameters

2.1 氯化鎂水溶液沸點的確定

MgCl2·6H2O的組成中MgCl2的質量分數為46.84%，該數值為理論上獲得最大產量的蒸發終點，若超過此值，冷卻后得到的是鹵塊(MgCl2·6H2O和MgCl2·4H2O的混合物)，因此需要知道不同壓力下MgCl2水溶液的沸點．文獻中大多給出常壓下的氯化鎂水溶液的沸點，沒有給出各個壓力下氯化鎂水溶液的沸點．

使用Aspen Plus軟件的物性分析(Property Analysis)功能，運行類型選擇物性分析，利用Prop-Sets定義要分析的物性參數——TBUB．在Analysis項中創建物性分析，分析在不同壓力下沸點溫度與MgCl2水溶液質量分數的關系，結果見表3．

表3 不同壓力下沸點溫度與氯化鎂水溶液質量分數的關系Tab. 3 Relationship between boiling temperature and the mass fraction of magnesium chloride under different pressure

表3數據與文獻[13–14]中常壓、MgCl2質量分數小于36%的沸點比較，結果非常接近．對質量分數為44.6%的MgCl2水溶液的沸點進行了測定，值為149℃，模擬值與測量值的誤差為14%，誤差較大，所以所選的物性方法對于計算低質量分數的MgCl2水溶液的沸點是適用的，而對于高質量分數的MgCl2水溶液的沸點可參考文獻[15]中數據．

溶液沸點升高與溶質組成、性質、壓強都有關系．對于一定溶質組成的混合溶液，在同一壓強條件下，溶液質量分數越高，溶液沸點也越高，溶液質量分數與沸點升高存在一一對應關系．其關系可通過吉辛科法來估算，估算公式為

式中：ΔT表示操作壓強下溶液沸點升高值，K；ΔT0表示常壓下氯化鎂水溶液沸點升高值，K；T表示操作壓強下氯化鎂水溶液的沸點，K；T′表示常壓下氯化鎂水溶液的沸點，K；T0表示操作壓強下純水的沸點，K；r表示操作壓強下純水的蒸發潛熱，kJ/kg．

用表3中數據回歸出常壓下氯化鎂水溶液沸點T與氯化鎂的質量分數w的線性方程為

由文獻[14]中數據回歸出純水蒸發潛熱r與溫度T0的線性方程：

將上述式(1)—式(5)聯立，化簡得到形如T＝f(T0，w)的函數，結果為

因此，只要測出常壓下氯化鎂水溶液的質量分數和任意壓強下純水的沸點T0，根據式(6)即可計算出氯化鎂水溶液在任意壓強條件下的沸點值．

2.2 蒸發器氣相分率對產率的影響

使用Aspen Plus軟件中靈敏度分析工具進行靈敏度分析．可以通過改變其中一個變量(控制變量)來分析其他變量(采集變量)的變化．

在表2中其他輸入條件不變，通過改變FLASH模塊的氣相分率來分析PRODUCT物流中六水氯化鎂的產率與FLASH蒸發器模塊中的氣相分率的關系，計算結果如圖2所示．由圖2可以看出：當氣相分率小于0.42時，隨著氣相分率的增大，六水氯化鎂的產率增大．在氣相分率為0.42時，六水氯化鎂的產率最大，與通過物料衡算得到的結果一致，此時產品全部為六水氯化鎂．當氣相分率大于0.42時，蒸發后水量已不足以完全形成六水氯化鎂，并且由軟件模擬結果可知在蒸發過程中液相中已經有MgCl2·4,H2O析出，產品流中已不只是六水氯化鎂，從而出現圖2中的結果．模擬結果表明：若以六水氯化鎂為產品，則最大氣相分率為0.42．超過該值，則產品不是純六水氯化鎂．

圖2 六水氯化鎂的產率與氣相分率的關系Fig. 2 Relationship between the vapor fraction and the yield of magnesium chloride hexahydrate

2.3 冷卻終溫對產率的影響

在表2中其他輸入條件不變的情況下，通過改變COOLER模塊的冷卻溫度來分析PRODUCT物流中六水氯化鎂的產率與冷卻溫度的關系，計算結果如圖3所示．

圖3 六水氯化鎂的產率與冷卻溫度的關系Fig. 3 Relationship between the cooling temperature and the yield of magnesium chloride hexahydrate

由圖3可以看出：六水氯化鎂的產率是隨著冷卻終溫的降低而增大的．但是，冷卻終溫越低，冷卻水的用量越大，這樣就增大了投資費用，所以需要選擇合適的冷卻溫度．冷卻終溫過高就會使產率降低，冷卻終溫過低就會有十二水氯化鎂析出．由于工業上常見的循環冷卻水水溫平均為30℃，所以冷卻終溫選在38℃為宜，在不同季節可根據冷卻水溫進行適當調整．

3 模型優化與結果

在保證產率的條件下，以降低單位產品能耗為目的進行優化．規定冷卻溫度為38℃不變，分析不同壓力下，單位產品熱負荷隨氣相分率的變化，結果如圖4所示．規定蒸發器壓力為70,kPa，分析不同冷卻溫度下，單位產品熱負荷隨氣相分率的變化，結果如圖5所示．

圖4 不同壓力下，單位產品熱負荷與氣相分率的關系Fig. 4Relationship between the duty per unit of the product and the vapor fraction under different pressure

圖5 不同冷卻溫度下，單位產品熱負荷與氣相分率的關系Fig. 5Relationship between the duty per unit of the product and the vapor fraction under different cooling temperature

由圖4可知：隨著壓力的增大，單位產品熱負荷是逐漸增大的；壓力為70,kPa時單位產品熱負荷最?。蓤D5可知：隨著冷卻終溫的升高，單位產品熱負荷是逐漸減小的；冷卻溫度為38℃時熱負荷最小．兩圖中，單位產品熱負荷都隨著氣相分率的增大而減小，所以蒸發過程中應盡可能多的蒸走多余的水分．

綜上所述，在保證產率的條件下，為使單位產品能耗最小所確定的工藝條件為：蒸發器的壓力70,kPa、氣相分率0.4、換熱器的冷卻溫度38℃．在確定的合理的工藝條件下得到的模擬結果見表4．

表4 模擬結果Tab. 4 Simulation results

4 結 語

(1)用Aspen Plus軟件建立了六水氯化鎂生產過程的流程．選用Aspen Plus軟件中的基礎模型的分離器Flash2模型和換熱器Heater模型，采用了ELECNRTL物性方法并進行了改進．改進后的模型可以用來模擬該工藝過程．

(2)使用Aspen Plus的物性分析功能得到了不同壓力下沸點與MgCl2質量分數的關系．使用靈敏度分析功能，討論了影響產品產率的因素．在保證產率的條件下以降低能耗為目標進行了優化．確定了合理的工藝參數：蒸發過程的操作壓力70,kPa、氣相分率0.4、冷卻結晶的操作溫度38℃．在此工藝條件下，MgCl2·6,H2O產率為60.17%，單位產品總的熱負荷為990.75,kJ/kg，這些數據為六水氯化鎂生產過程的模擬計算和現有工藝改進提供了理論依據和參考數據．

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責任編輯：周建軍

Application of Aspen Plus in the Process Development and Design of Inorganic Salts：Process Simulation for Magnesium Chloride Hexahydrate

WANG Hongrui，SHA Zuoliang，WANG Yanfei

(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China)

The process of continuous evaporation and cooling of magnesium chloride hexahydrate was simulated by using Aspen Plus software，ELECNRTL property method and the flash and heat exchanger module. The influence of the vapor fraction of the flash and the cooling temperature of cooling crystallization on the product yield was discussed. After considering the side effects，equipment materials and public work，the process was optimized aiming at minimum energy consumption per unit of product. The reasonable parameters of the process of magnesium chloride hexahydrate are that the pressure of the flash is 70,kPa，the vapor fraction of the flash is 0.4，and the cooling temperature of the heat exchanger is 38℃. Under these conditions，the product yield of magnesium chloride hexahydrate is 60.17% and the duty per unit of the product is 990.75,kJ/kg. The process simulation can save designing time，optimize existing production processes，reduce energy consumption and help analyze different process conditions.

Aspen Plus；magnesium chloride hexahydrate；simulation；

P746

A

1672-6510(2014)03-0044-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.03.009

2013–10–08；

2014–01–03

天津市自然科學基金資助項目(12JCZDJC28200)

王紅蕊（1987—），女，河北人，碩士研究生；通信作者：王彥飛，副教授，wangyanfei@tust.edu.cn.