偏苯三酸酐酰氯的合成及其結構表征

彭永利，魏 夢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

酰氯是一類非常重要羧酸衍生物，在有機合成、醫藥、資源環境等方面有著廣泛的應用.主要可以發生水解、醇解、氨(胺)解、與有機金屬試劑反應、還原反應、α氫鹵化等多種反應.并且酰氯常常可以用來替換羧酸參與反應，使原本不能發生或進行相當緩慢的反應，其產率與活性都大大提高，是最活潑的?；噭?其極限結構的共振雜化體[1]如下式：

酰氯分子正是由于上面所示的共振效應，加強了去離子基團的離去能力，受到的穩定作用很小，很容易與其他物質發生反應，從而導致酰氯性質活潑，成為較活潑的酰化試劑[2].

制備酰氯最常用的方法有用SOCl2，三氯化磷，三光氣等.其中，氯化亞砜法在實驗室最為常見.早期應用最多的也是氯化亞砜來制得酰氯化合物[3],其具有反應條件溫和、副產物為氣體無需去雜質、產物純度與產率高等多處優勢，使得其在科研和工業上應用廣泛，被國內外皆沿用至今.

偏苯三酸酐酰氯，一種白色晶體，熔點為64～67 ℃，沸點128～132 ℃，易水解醇解，存放于干燥密封環境下，略有刺激性酸味.它是眾多酰氯化合物中很重要且常用的一種，也是有機合成中常用的化學工業品和很好的合成中間體，其生產的難易、質量的優劣直接影響到產物的品質.國內外有關偏苯三酸酐酰氯的合成方法雖然已有較多的相關報道，但大多收率較低，耗時長和反應條件較為苛刻，而且存在安全性和環境問題.所以，選擇一種既高效又進步的合成方法及工藝尤為重要.

本研究以上述SOCl2的?；頌槔碚摶A，從藥品價格、反應條件、副產物的生成、收率、環境污染程度等多方面考慮選擇使用氯化亞砜作?；瘎﹣砗铣蒚MAC，運用多組正交實驗進行研究探討，得到一種較優的合成工藝.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏苯三酸酐(TMA)，黃山市泰達化工有限公司生產，工業品；氯化亞礬SOCl2溶液，天津市富晨化學試劑廠生產，分析純，標準品，質量分數99.9%，直接使用；二甲基甲酰胺(DMF)，天津市富宇精細化工有限公司生產，分析純，質量分數99%，標準品，直接使用；吡啶，天津博迪化工有限公司生產，分析純，質量分數99.5%.Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀(瑞士)；XT-4雙目顯微熔點測定儀.

1.2 TMAC的合成

1.2.1 合成原理 本研究中二甲基甲酰胺(DMF)用作催化劑，吡啶用作縛酸劑.體系中，少量DMF會先與氯化試劑(SOCl2)形成中間體，進而被羧酸進攻生成酰氯，同時放出DMF，如此循環催化反應；如若加入的DMF太多，則有可能跟產品酰氯結合，反而影響了后續反應，所以DMF用量必須得控制.吡啶作縛酸劑，一是結合副產物生成N-?；拎ゆf鹽，加速?；磻倪M行；二是其本身的結構較穩定，不會對反應物與反應液造成不良影響.所以，根據平衡移動原理，縛酸劑的加入對整個反應的進行是有利且有必要的.

合成原理圖及反應方程式、實驗步驟示意圖分別如圖1～3所示.

圖1 DMF和吡啶的催化機理

圖2 TMAC合成反應原理方程式

如圖2所示，過量吡啶與SOCl2在低溫下成鹽，繼而再與羧酸反應生成酰氯.同時，過量吡啶與生成的HCl、SO2酸性產物反應生成鹽，起到縛酸劑的作用.

圖3 TMAC合成總反應方程式

圖4 反應步驟示意圖

1.2.2 合成步驟 將9.6 g TMA(約為0.05 mol)、一定量溶劑苯、29.8 g(約0.25 mol)氯化亞砜投入浸于冷水的裝有冷凝裝置和尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，通入冷凝水，開啟磁力攪拌器勻速攪拌，往里滴入1～2滴DMF，此時保證體系溫度在較低溫0～15 ℃；開始緩慢加熱，升至室溫過程中，緩慢滴加4.0 g(約0.05 mol)的吡啶于燒瓶里，約半小時滴加完畢；繼續升溫至70 ℃并保持，約20 min后開始回流，合成過稱中有煙霧產生、氣泡冒出，混合液中不溶固體原料逐漸溶解，約3.5 h后，混合液中固體物質完全溶解，燒瓶中混合液由稠轉逐變為黃色清液，煙霧、氣泡不再產生；接著繼續回流2 h，結束反應.倒出反應所得黃色清液，在約60 ℃左右做減壓旋蒸，蒸出過量溶劑，收集餾分.收集液冷卻后得白色結晶狀固體，所得固體產物在真空下干燥12 h后即為合成產物：偏苯三酸酐酰氯.

1.3 TMAC的相關測試與表征

a. 熔點測定.參照JJG701-2008“熔點測定儀規程”，XT-4雙目顯微熔點儀進行測定.

b. FT-IR表征.KBr壓片法，于4 000～400 cm-1的掃描范圍內，在Impact420型-傅立葉紅外分光光度計(美國)上進行分析.

c. 核磁表征(1HNMR).溶劑DMSO，Bruker 400 MHz固體核磁儀(瑞士).

2 結果與討論

2.1 各合成工藝條件的討論

在探索最佳實驗工藝條件的過程中，全面試驗所需的實驗次數多，耗時、耗力，其工作量研究者往往很難承受；由于正交試驗[5]方法相對更高效，科學，其布點均衡，試驗次數較少，結果直觀；且其正交性，使得能更容易分析出各因素的主次效應.本文中運用該法，將反應溫度Temp，反應時間Time，SOCl2用量Dosage三個因素，以三個水平進行優劣篩選，以最終產率作為評選指標，進行正交實驗.影響因素水平如表1所示.

表1 酰氯合成反應的水平及影響因素列表

表中“eq”是“當量”，指與特定或俗成的數值相當的量，本文即指：與反應物TMA的質量比值.

由以上水平因素表所列，設計出合適的正交實驗組合，并測得各組產物的產率[6]及熔點，得表2.

表2 TMAC的合成正交試驗表

反應影響因素的主次程度，能依據極差大小來判斷確定.極差越大者，則該因素的水平波動對實驗的影響作用越大，因素也就越重要；反之則作用相對次之.從而得到因素的影響程度由大到小為：Temp→Time→SOCl2用量.其中，最大為反應溫度Temp，所以其為主要因素，而SOCl2用量影響程度最小，故該因素為不重要因素.

根據以上兩個表格，做出各個因素在反應中，對結果影響大小的趨勢圖,如圖5所示.

圖5 TMAC合成實驗中各因素對反應的影響趨勢

圖5為TMAC合成實驗中各影響因素趨勢圖，由圖可知反應溫度和反應時間主要因素按照平均值k的大小選取最優水平為A2B2，即當溫度和時間參數為70 ℃，7 h的組合時，反應條件最優；而SOCl2作為次要因素，其量選取在4～6 eq范圍內即可.又由以上表可以看到，第4組實驗中，即反應三個參數分別為70 ℃、6 h、和5 eq溶劑用量時，產率最優；而按理論最優合成條件即反應溫度70 ℃、反應時間7 h、SOCl2用量5 eq時得到的產率是96.47%，兩者對比，理論條件下結果的顯然高些.因此得知，溫度為70 ℃、反應時長為7 h、SOCl2用量為5 eq時，TMAC的合成反應達到最佳，該組合才是本合成實驗的最優組合.

2.2 TMAC的FT-IR分析

圖6為合成工藝反應時間7 h、反應溫度70 ℃、SOCl2用量5 eq所得TMAC與TMA的FT-IR圖，1 743 cm-1處為—COCl中羰基的伸縮振動峰[9]，1 845 cm-1和1 776 cm-1為酸酐的兩個羰基振動耦合產生的雙峰[3]；1 200～1 300 cm-1處對應的酸酐鍵C—O鍵的伸縮振動峰；1 496 cm-1，3 036 cm-1為苯環的吸收峰；而反應原料TMA的FT-IR圖中，1 253.5 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰，917.9 cm-1處強吸收峰為五環酐的特征峰[11]，在3 200～2 500 cm-1處一個寬而散的峰，且2 500～2 700 cm-1有些許小峰，這是羧酸的特征峰[10]；這些峰在TMAC的圖譜上完全消失.上下兩圖譜的對比：—OH的特征峰完全消失；—COCl的特征峰出現均說明了產物的生成. 由上圖所示的1H NMR圖譜中，很明顯化學位移為10～12處及其附近是平滑的，沒有出現質子峰，而通常，羧酸的羥基氫質子峰就出現在這個區域.所以，原料偏苯三酸酐中的羧基已發生反應從而消失；在σ=7.3～8.5有明顯的三處質子峰分別在：7.76、8.13、8.29，這正與TMAC分子結構中的苯環上三種不同質子氫的化學位移值對應吻合.由此可見，被測試的樣品確實發生了取代羧酸羥基的反應.再結合之前的紅外測試圖譜，進一步確實生成了預期產物：偏苯三酸酐酰氯的生成(見圖7).

圖6 TMAC和TMA的紅外光譜圖

2.3 與已有方法工藝的比較

與已有文獻中方法比較，有較高產率的同時，此方法合成速率、產品純度明顯提高.分析原因有如下幾點：第一，原文獻中的反應溫度用100 ℃是不合理的.氯化亞砜作反應物，同時也作溶劑，加熱至60～70 ℃，反應不斷產生氣體，待無氣體溢出時反應基本完成，再旋蒸除去氯化亞砜即可.溫度無需再升高，若到80 ℃SOCl2沸騰，會干擾反應終點的判斷，而且溫度過高，反應顏色會變黑；第二，添加藥品時的溫度控制.一般在室溫或低于室溫時加入氯化亞砜，因為反應在低溫下并不進行，當溫度慢慢升至室溫，反應開始.若一開始溫度就較高，氯化亞砜此時濃度較大，而較大濃度的SOCl2一并反應對反應并不利；第三，在催化劑的使用上面，我們將催化劑和縛酸劑同時使用.在已有研究中通常單獨使用吡啶催化，雖然亦有效可行，但仍存在著一些弊端：①耗時長，反應需至少12 h以上；而用DMF做催化劑，吡啶作縛酸劑，不僅加快了反應速率，縛酸劑的配合齊用讓反應更為徹底，縮短了反應時間，得到產品純度更高，后處理時雜質處理更方便；②單獨加吡啶量大，作為雜質多余難處理，還會因用量多導致催化速率太快，反應放熱不可控；第四，反應過程中除過量SOCl2的液體環境外，再另加溶劑，提高了體系的溶解度參數，從而大大提高了反應效率.

圖7 TMAC的核磁譜圖

3 結 語

a. 通過正交實驗設定實驗方案得到了TMAC的最佳合成工藝條件，即反應時間7 h、反應溫度70 ℃、SOCl2用量5 eq；合成時間大大縮短，效率提高，溶劑和SOCl2的回收操作簡便，而且清除方便徹底；TMAC的平均收率在96.47%.

b. 將原料TMA和所得TMAC固體兩者的FT-IR圖譜作分析比較，確實了產物就是預期的偏苯三酸酐酰氯(TMAC)，本實驗的合成工藝條件設計是可行的.

致 謝

感謝武漢工程大學測試中心提供的紅外檢測技術以及南京工業大學提供的核磁測試儀器！

[1] 信建峰，馬吉海，張舒芬，等．酰氯制備方法綜述[J]．河北化工，2006，29(11)：16-18．

XIN Jian-feng， MA Ji-hai, ZHANG Shu-fen， et al．Review of the methods of preparing acyl chlorides[J]．Hebei Chemical Industry，2006，29(11)：16-18．(in Chinese)

[2] 許壽昌.有機化學[M].北京：高等教育出版社，1993:334-335．

XU Shou-chang.Organic chemistry[M].Beijing：China Higher Education Press，1993：334-335．(in Chinese)

[3] 唐立輝，陳萍，張惠軍．4-甲基丙烯酸氧丙基偏苯三酸酐酯(4-MPTA)的合成及應用[J]．中國膠黏劑，1997，7(1)：16-17．

TANG Li-hui，CHEN Ping，ZHANG Hui-jun.Synthesis and application of 4-methacryloxypropyl trimellitate anhydride(4-MPTA)[J]. China Adhesives，1997，7(1)：16-17．(in Chinese)

[4] 童永芬，鐘鳴，唐星華，等．4，4-(4，4-砜基二苯氧基)二苯甲酰氯(SODBC)的合成[J]．江西化工，2006，22(2)：32-34．

TONG Yong-fen，ZHONG Ming，TANG Xing-hua，et al．Synthesis and characterized 4，4′-[sulfoneybis(1，4-phenylen)dioxy] dibenzoyl chloride[J]．JiangXi Chemical Industry，2006，22(2)：32-34．(in Chinese)

[5] 劉瑞江，張業旺．正交試驗設計和分析方法研究[J]．實驗技術與管理，2010，9(27)：52-55．

LIU Rui-jiang，ZHANG Ye-wang．Study on the design and analysis methods of orthogonal experiment[J]．Experimental Technology and Management，2010，9(27)：52-55．(in Chinese)

[6] 菅曉霞，張麗華，史建設．偏苯三酸酐酰氯的合成及其氯質量分數的快速測定[J]．精細石油化工，2006， 23(3)：48-50．

JIAN Xiao-xia，ZHANG Li-hua，SHI Jian-she．Synthesis of trimellitic anhydride chloride and fast determination of chlorine[J]．Speciality Petrochemicals，2006，62(3)：48-50．(in Chinese)

[7] 李翠萍，韓九強．基于小波變換和高斯擬合的在線譜圖綜合處理[J]．光譜學與光譜分析，2011，31(11)：3050-3054．

LI Cui-ping，HAN Jiu-qiang．An integrated on-line processing method for spectrometric date based on wavelet transform and gaussian fitting[J]．Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31(11)：3050-3054．(in Chinese)

[8] 楊桂法，王玉枝，楊霞．有機化學分析[M]．長沙：湖南大學出版社，1983，221-224．

YANG Gui-fa，WANG Yu-zhi，YANG Xia．Analysis of organic chemistry[M]．Changsha：Hunan University Press，1983:221-224．(in Chinese)

[9] 陳耀祖.有機分析[M]．北京：高等教育出版社，1983:159-169．

CHEN Yao-zu．Organic analysis[M]．Beijing：China Higher Education Press，1983:159-169．(in Chinese)

[10] 常建華，董綺功．波普原理及解析[M]．北京：科學出版社，2006．

CHANG Jian-hua，DONG Qi-gong．Popper principle and analysis[M]．Beijing：Science Press，2006．(in Chinese)

[11] 王浩軍，李明慧．4-鹵代鄰苯二甲酸酐的合成研究[D]．大連：大連輕工業學院化工與材料學院,2007：4．

WANG Hao-jun，LI Ming-hui．Study on the synthesis of the 4-halogenophthalic anhydride[D]．Dalian:School of Chemical and Material,Dalian Polytechnic University，2007:4．(in Chinese)