石墨烯的制備及表征

李 亮,胡 軍,班興明,陳郁勃

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074

石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)﹑光學(xué)和機(jī)械性能被科學(xué)界稱作奇跡材料[1-2]，吸引了眾多科學(xué)家和大量科研資金的投入，石墨烯的發(fā)現(xiàn)更是獲頒 2010年度諾貝爾物理學(xué)獎[3-5].

石墨烯最常用的制備方法是氧化還原法，步驟是先將石墨氧化成氧化石墨，再將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，最后將氧化石墨烯還原成石墨烯.過程中常用到的氧化劑為高錳酸鉀，高氯酸等，常用的還原劑為水合肼，聯(lián)氨等.

本文分別采用傳統(tǒng)的水合肼，茶多酚，抗壞血酸作為還原劑，將氧化石墨烯還原成石墨烯，并將不同還原劑還原得到的石墨烯產(chǎn)物的電化學(xué)性能進(jìn)行對比研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯的制備方法

a.水合肼作為還原劑：取一定量氧化石墨烯放入30 mL蒸餾水中，超聲分散30 min后加水稀釋至100 mL.用25%的氨水調(diào)節(jié)pH=10.向氧化石墨烯懸浮液中加入2 mL水合肼，使其混合均勻.加熱至90 ℃，攪拌5 h.將所得產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌，真空60 ℃干燥24 h.密封保存，備用.

b.茶多酚作為還原劑：取2 g綠茶粉加入到100 mL蒸餾水中，煮沸.過濾掉剩余茶葉粉末，綠茶水備用.取一定量氧化石墨烯加入到上述綠茶水中，加熱至90 ℃，攪拌10 h.將產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌，真空60 ℃干燥24 h.密封保存，備用.

c.抗壞血酸作為還原劑：取一定量氧化石墨烯放入30 mL蒸餾水中，超聲分散30 min后加水稀釋至100 mL.取一定量維生素C片研磨成粉末，加入氧化石墨烯懸浮液中，攪拌使其混合均勻.加熱至90 ℃，攪拌24 h.將所得產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌，真空60 ℃干燥24 h.密封保存，備用.

1.2 石墨烯的表征

紅外光譜(FT-IR)測試采用TJ270紅外光譜儀，X射線衍射(XRD)測試采用Bruker D8 X射線粉末衍射儀.電化學(xué)性能測試是以1 moL/L KCl溶液為電解液，將產(chǎn)物固定在鉑盤電極上作為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系中進(jìn)行.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

圖1為采用不同還原劑還原氧化石墨制備的石墨烯的紅外光譜圖.從圖中可以看出不同還原劑制備的石墨烯光譜圖均在3 450 cm-1和1 632 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這與石墨原料的紅外光譜圖基本一致[6]，而未出現(xiàn)氧化石墨中一些極性基團(tuán)的吸收峰，說明在還原劑的作用下，石墨烯中的含氧官能團(tuán)大大減少，還原效果較好.

注：(a)水合肼，(b)茶多酚，(c)抗壞血酸圖1 采用不同還原劑制備的石墨烯的紅外光譜圖 Fig.1 FTIR spectrum of graphene

2.2 X-射線衍射分析(XRD)

圖2為產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，圖中在2θ角為22.4°和7.2°出現(xiàn)了衍射峰，22.4°處的衍射峰對應(yīng)石墨的(002)晶面，說明部分氧化石墨中的含氧官能團(tuán)被除去了，同時說明石墨烯微晶排列較為無序或者存在較大的晶格缺陷，無法回到有序排列的狀態(tài).7.2°可能對應(yīng)未氧化完全的氧化石墨(001)晶面的衍射峰.

注：(a)水合肼，(b)茶多酚，(c)抗壞血酸圖2 采用不同還原劑制備的石墨烯的XRD圖 Fig.2 XRD patterns of graphene

2.3 電導(dǎo)率

表1為3種不同還原劑制備的石墨烯的電阻率和電導(dǎo)率數(shù)據(jù).石墨在強(qiáng)氧化劑的作用下，其結(jié)構(gòu)中的sp2結(jié)構(gòu)和共軛π鍵被破壞，形成羥基，羧基及環(huán)氧基等極性官能團(tuán)，形成sp3雜化的氧化石墨.結(jié)構(gòu)層中的共軛π鍵被破壞，導(dǎo)致氧化石墨是絕緣體.氧化石墨經(jīng)過還原劑還原后，其結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)被除去，恢復(fù)表面共軛結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)期導(dǎo)電性.圖中數(shù)據(jù)也說明了這一點(diǎn)，石墨烯(茶多酚)的電導(dǎo)率為2.604 S/cm，其導(dǎo)電性最好.

表1 3種不同還原劑制備的石墨烯的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Tabel 1 Conductivities of graphene prepared by three different reducing agents

2.4 接觸角

從表2中可以看出，3種還原劑制備的石墨烯的接觸角都大于90°，說明產(chǎn)物是完全疏水的，氧化石墨烯GO層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團(tuán)，例如羥基，羧基，羰基以及環(huán)氧基等，大大增強(qiáng)了GO的親水性能，所以GO是完全溶于水的，可見還原過程GO結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)還原了，得到了疏水的層狀石墨烯.

表2 3種不同還原劑制備的石墨烯的接觸角數(shù)據(jù)Tabel 2 Water contact angles of graphene prepared by three different reducing agents

2.5 電化學(xué)性能測試

石墨烯是由碳原子緊密堆積成的準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)以及力學(xué)性質(zhì)等.其結(jié)構(gòu)中未成鍵的電子可以在晶格中自由移動，使其具有很好的導(dǎo)電性和電容性質(zhì)，本文通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電法對石墨烯的電容性質(zhì)進(jìn)行研究.

圖3為通過不同還原劑(分別為水合肼，茶多酚和抗壞血酸)還原氧化石墨制備石墨烯的循環(huán)伏安圖，掃描速率分別為a:0.01 V/s，b:0.02 V/s，c:0.05 V/s，d:0.1 V/s.石墨烯(水合肼)的循環(huán)伏安曲線沒有明顯的氧化還原峰，并且曲線呈現(xiàn)近似的矩形形狀，石墨烯(茶多酚)的循環(huán)伏安曲線有微弱的氧化還原峰，但是曲線整體也呈現(xiàn)矩形形狀，對于石墨烯(抗壞血酸)曲線呈現(xiàn)規(guī)則的矩形，沒有明顯的氧化還原峰，說明3種還原劑制備的石墨烯材料都具有很好的電容性質(zhì).從圖3(Ⅳ)中可以看出，石墨烯(水合肼)的循環(huán)伏安圖面積最小，說明其電容最小，其次電容較小的是石墨烯(抗壞血酸)，循環(huán)伏安面積最大的是石墨烯(茶多酚)，說明其比電容最大，電化學(xué)性能最好.

(Ⅰ)水合肼 (Ⅱ)茶多酚 (Ⅲ)抗壞血酸 (Ⅳ)3種還原劑圖3 不同還原劑合成石墨烯的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of graphene reduced

由圖4(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中可以看出，3種石墨烯材料的充放電曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并且對稱性良好，說明這3種石墨烯材料的充放電可逆性良好，具有良好的電容特性.當(dāng)電流密度為3 A/g時，根據(jù)計(jì)算石墨烯(茶多酚)的電容性能最好，其比容量最大，值為609 F/g，石墨烯(抗壞血酸)最大比容量為237.15 F/g，石墨烯(水合肼)的最大比容量為82.5 F/g，這也與循環(huán)伏安圖計(jì)算的結(jié)果相一致.說明石墨烯(茶多酚)最適合做超級電容器電極材料.

(Ⅰ)水合肼 (Ⅱ)茶多酚 (Ⅲ)抗壞血酸 圖4 不同還原劑合成石墨烯的充放電圖Fig.4 Constant current charge/discharge curves

圖5為根據(jù)充放電圖計(jì)算的石墨烯比電容與電流密度關(guān)系圖.從圖5可以看出隨著電流密度的增大，比容量值逐漸減小.主要是因?yàn)樵陔娏鬏^小的情況下，石墨烯內(nèi)部較深的孔洞都能發(fā)揮雙電層電容的性質(zhì)，使整個電路中的阻抗較小；當(dāng)電流升高時，由于受擴(kuò)散控制，石墨烯內(nèi)部較深的孔不能被完全利用，電路中的阻抗增加，導(dǎo)致比電容下降.

圖5 根據(jù)充放電圖計(jì)算的石墨烯比電容Fig.5 Constant current charge/discharge curves of graphene

圖6為石墨烯(水合肼)(a)石墨烯(抗壞血酸)(b)和石墨烯(茶多酚)(c)的循環(huán)次數(shù)圖，從圖中可以看出3種還原劑制備的石墨烯材料的循環(huán)性能很好.石墨烯(茶多酚)的初次放電容量為480.25 F/g，前200圈的比容量有相對較大幅度的損耗，損耗率約為4.14%，循環(huán)1 000圈后的放電比容量為451.33 F/g，總?cè)萘繐p耗率為6.02%，說明制備的石墨烯(茶多酚)的穩(wěn)定性很好，具有很好的循環(huán)性能.而石墨烯(抗壞血酸)的初次放電容量為130.7 F/g，循環(huán)1 000圈后，放電比容量為114.63 F/g，總?cè)萘繐p耗為12.29%，石墨烯(水合肼)的初次放電比容量為80.4 F/g，循環(huán)1 000圈后，放電比容量為70.125 F/g，總?cè)萘繐p耗為12.77%.說明制備的石墨烯材料的電化學(xué)性能很好，穩(wěn)定性良好，具有較好的循環(huán)性能.

注：(a)水合肼，(b)抗壞血酸，(c)茶多酚圖6 還原的石墨烯的循環(huán)圈數(shù)-電容保持率曲線比較圖Fig.6 Comparison of cycle number and retention rate of capacitance of graphene

3 結(jié) 語

分別用水合肼，抗壞血酸和茶多酚還原得到石墨烯，并分別測試了它們的性能，茶多酚還原得到石墨烯的導(dǎo)電性能最好，電容性能也最好.石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性及熱力學(xué)穩(wěn)定性，有望被用于電子器件構(gòu)造.

致 謝

此研究受到國家自然科學(xué)基金委員會資助和武漢工程大學(xué)資金資助，特表感謝！

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