新型通用離子交換膜的研究與實踐

汪耀明，吳 亮，徐銅文

（中國科學技術大學化學與材料學院，合肥230026）

新型通用離子交換膜的研究與實踐

汪耀明，吳 亮，徐銅文

（中國科學技術大學化學與材料學院，合肥230026）

基于離子交換膜的電膜技術，由于其獨特的離子傳遞特性，可以進行離子物系的分離分級，在清潔生產、節能減排、環境保護、能量轉換等方面有著廣泛的應用前景。然而，目前國內相關均相離子膜產品尚處于起步階段，以日本為首的國家對我國進行相關技術封鎖和價格壟斷。正是基于這樣的產業背景和現實意義，開發出新型的均相離子膜制備路線尤為重要。本課題組提出了一種簡單而通用的側鏈型離子化芳香族聚合物的合成方法，即“離子單體聚酰基化”均相離子交換膜制備路線，并通過ATRP法來設計離子交換膜的主鏈憎水、側鏈親水的接枝結構，通過對接枝密度和接枝長度進行調節，實現對膜性能的調控，以滿足不同的應用過程對膜性能的要求。此種均相離子交換膜的制備工藝及產業化生產攻關，可以打破以日本為首的國家對我國離子膜產品的技術封鎖，實現具有我國自主知識產權的離子膜技術的產業化。制備條件溫和、制備工藝簡單、快捷，而且整個過程沒有傳統方法中常用的季銨化或磺化步驟，有效地簡化工藝和降低環境污染，可用于擴散滲析、普通電滲析以及雙極膜電滲析過程對高性能離子交換膜材料的需求。該系列離子交換膜在特種廢水處理、有機酸生產、氨基酸分離純化、重金屬廢水處理等諸多領域得到了廣泛的使用，均取得了較為滿意的使用效果。

離子交換膜；電滲析；有機酸；氨基酸；重金屬廢水

1 前言

離子交換膜是指膜狀的離子交換樹脂，一般包括膜相主題（骨架）、固定基團及基團上的可移動離子，因此和離子交換樹脂一樣，按照其帶電荷的種類不同主要分為陽離子交換膜和陰離子交換膜。對于陰離子交換膜，除強堿型季胺基團外，還有伯、仲、叔、季胺的胺基和芳胺基等[1]。不同基團的離子交換膜材料功能不同，一般來說強酸強堿型膜材料由于電導較高一般可以用于電滲析和擴散滲析過程以及燃料電池隔膜，而弱酸/弱堿型離子交換膜材料主要用于吸附分離過程。最早離子交換膜有關的基礎研究起源于1925年Michaelis和Fujita進行的一些均相弱酸膠體膜方面的基本研究[2]。接著，S?llner于1932年提出了同時含有荷正電基團和荷負電基團的鑲嵌膜和兩性膜的概念，同時發現了通過這些膜的一些奇特的傳遞現象[3]。在1940年左右，為了迎合工業的需求，酚醛縮聚型離子膜被開發并開始引起人們的廣泛關注。但是由于商品高性能離子交換膜的缺乏，工業應用仍是空白，直到1950年美國Ionics公司的Juda和McRac、1953年Rohm公司的Winger等發明了性能優良的離子交換膜（異相膜），以離子交換膜為基礎的電滲析過程才開始快速應用于工業電解質料液的脫鹽和濃縮，從那時起，離子交換膜進入了快速發展期，并得到了諸多改進[4]。例如，20世紀60年代，日本旭化成公司實現了用一價離子選擇性膜從海水制鹽的工業化；20世紀70年代，Du Pont公司開發出了化學性質非常穩定的全氟磺酸和羧酸復合膜-陽離子交換膜（Nafion?系列），實現離子交換膜在氯堿電解工業和能量儲存系統（燃料電池）的大規模應用。現在，隨著離子交換膜產品越來越齊全，膜材料、膜組件、膜裝置的不斷完善，離子交換膜在清潔生產、節能減排、環境保護、能量轉換領域得到越來越廣泛的使用，取得了十分顯著的經濟效益、社會效益、環境效益。

我國離子交換膜的研究是從20世紀50年代后期開始的，也是我國最早開發研究的膜品種，當時北京和上海的科研單位最早是將離子交換樹脂磨成粉再加壓成異相離子交換膜。以此技術為基礎，形成了現在我國市場上離子膜的主導產品，年產量達5×105m2左右。但由于異相膜的電阻高、選擇性低、性能不穩定、壽命相對較短，目前主要應用在污水的初級處理過程中，遠遠不能勝任清潔生產、環境保護、精細化工分離純化等過程中對離子膜材料的性能要求。

當前，研制經濟型、高穩定性、高選擇性、低電阻的均相離子交換膜，并應用于清潔生產、節能減排、環境保護、能量轉換等行業，是離子交換膜技術的發展方向。美國的杜邦/Dow/GE，德國的西門子/ PCA，意大利的Solvay，日本的旭硝子等公司都參與了這項競爭。如DuPont、Asahi Glass、Asahi Chemicals、Dow Chemical、Solvay-Solexis等公司皆分別開發出了品牌為 Nafion?、Flemion?、Aciplex?、Dow?、Hyflon?的產品。國內的山東東岳集團近年來也開發出此類產品，此類膜材料的C-F主鏈賦予了膜優異的穩定性，但生產過程復雜，催化劑難合成，裝置多，成本很高。國內的一些單位（包括山東東岳集團、上海交通大學、中科院上海有機所、中科院大連化學物理所、中國科技大學、大連理工大學、山東省海洋化工科學研究院、中科院寧波材料所等）除在含氟的離子交換膜取得進展外，也在經濟型的離子膜方面開展了大量的基礎研究工作。研究的思路大部分還是在含有苯環的各種高分子體系包括聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚醚酮等的體系中引入功能基團。雖然部分研究成果已形成了中試規模的生產，但還沒能形成規模化的應用及產品的系列開發。正由于國內均相離子交換膜工業化產品的空白，以日本為首的國家對我國進行相關技術封鎖和價格壟斷，使得國外均相離子交換膜價格在國內不僅價格高昂（1 500～2 000￥/m2），而且供貨周期長、附加條件多（如額外的包裝及運輸費用、貨款100%提前支付、需告知使用目的），大大阻礙了電膜技術的應用推廣。因此，發展具有我國自主產權且價格低廉的均相離子交換膜將打破國外的技術封鎖，滿足國內不斷增長的技術需求，迫在眉睫。

均相陽離子交換膜的制備工藝復雜，主要是從單體或者聚合物出發，通過聚合或溶解過程制備出基膜，再在基膜上進行功能化引入功能基團，最終成膜[5，6]。對于陰離子交換膜制備而言，主要是采用氯甲醚進行氯甲基化再季胺化的方法，這種方法需要使用氯甲醚這種致癌性的物質，會危害人體健康，而在季銨化步驟中使用的后功能化的方法，反應過程難以控制，加之三甲胺引起的膜結構破壞和水溶脹，使得由此法制得的膜結構不緊湊。此外，基膜的胺化過程是通過異相反應制得的，使得鹵甲基基團無法被完全且均勻的取代，且需要大量的有機溶劑，會對環境造成污染。而陽離子交換膜在功能化引入磺酸基團的過程中，需要使用氯磺酸、濃硫酸，而目前作為膜液支撐材料的國產纖維織物不能滿足于如此高的腐蝕性，且制備過程不能系列化和定量化。因此，開發出新型的均相膜制備路線尤為重要。

2 新型離子膜制備路線

2.1 聚酰基化離子膜制備路線

側鏈磺化型芳香族聚合物（SCT-SAPs）具有與Nafion類似的結構但價格卻相對便宜得多，因此SCT-SAPs是非常有希望替代Nafion膜的材料。另外，由于氫氧根與質子具有相似的傳導機理，側鏈“季鹽”化型芳香族聚合物（SCT-QAPs）也應該是很有應用前景的陰離子交換膜材料。在這一背景下，筆者創造性地提出了一種簡單而通用的側鏈型離子化芳香族聚合物的合成方法即“離子單體聚酰基化”法，形成離子膜制備新平臺（如圖1所示）。通過一步合成側鏈磺化型二芳基單體，并在酸性體系下，通過（磺化）二芳基單體與芳香二羧基單體的聚酰基化反應一步合成側鏈磺化型芳香族聚酮，特別是冠醚結構可通過二苯并18-冠醚-6單體直接引入到聚合物的主鏈中。相應的，通過一步合成側鏈季銨化型二芳基單體，并在酸性體系下，通過（季銨化）二芳基單體與芳香二羧基單體的聚酰基化反應一步合成側鏈季銨化型芳香族聚酮。冠醚結構同樣可通過二苯并18-冠醚-6單體直接引入到聚合物的主鏈中。在此合成工藝中，冠醚結構是以化學鍵形式引入到陰/陽離子化芳香族聚合物中的，冠醚與陽離子的絡合作用賦予陰/陽離子膜獨特的結構穩定性和電化學功能[7]。

圖1 離子單體聚酰基化及主側鏈結構調控示意圖Fig.1 Polyacylation of ionized monomers，structure manipulation in the main and side chain

由于聚合物的主鏈結構決定了膜的骨架，因此首先篩選不同的共聚單體模塊對聚合物的主鏈進行優化。如圖2所示，一步高產率地合成了2，2，-雙（3-磺化丙氧基）聯苯二鈉（SBP）并固定作為側鏈磺化單體，選擇不同的共聚單體來調節主鏈結構與膜性能的關系[8]。

圖2 磺化單體SBP的聚酰基化及主鏈調控所用共聚單體Fig.2 Polyacylation of the sulphnated SBP monomers and the copolymerized monomers for main chain tuning

另外，考慮到在相似的酸性條件下，羧酸與鄰氨基、羥基或巰基苯胺反應可生成相應的苯并咪唑、苯并惡唑或苯并噻唑結構，這與前面提到的羧酸與芳基間的酰基化反應的合成條件相似，因此筆者進一步發展出了“雜環化/酰基化共聚”法[9，10]。如圖3所示，側鏈磺酸基團與主鏈苯并咪唑基團間的酸-堿相互作用使得聚合物膜在高溫下仍保持低的溶脹率，這一性質為今后這種離子膜在能量轉化方面的潛在應用奠定了基礎。綜上所述，聚酰基化過程開發了一條廣普的均相離子膜制備路線，由二羧酸衍生物如酰氯或羧酸與富電子二芳基單體在路易斯酸或質子酸催化條件下的縮聚而得，反應機理通常認為是親電取代機理，反應溫度通常較低，甚至接近室溫，膜制備過程更加的簡單、快捷。同時，通過控制磺酸單體的量可實現離子膜性能的可控調節，針對不同的應用領域可針對性地開發出不同性能的離子膜材料。另外，在聚酰基化制備路線過程中，一些特征官能基團如冠醚、帶“季鹽”化的芳香單體賦予了膜獨特的結構穩定性和優異的電化學性能，為這種離子膜在電滲析、擴散滲析等電膜過程中的應用提供了一種可靠的制備工藝。

圖3 雜環化/酰基化共聚法及側鏈磺化聚（醚酮/苯并咪唑）合成示意圖Fig.3 Schematic diagrams of heterocyclization/polyacylation，synthesis of side-chain-type solphonated（ether ketone/enzimidazole）

2.2 ATRP法離子膜制備路線

相對于陽離子交換膜，陰離子交換膜（AEMs）的制備路線更加的復雜，電化學性能較低、氫氧根電導率低、化學穩定性差是AEMs發展中的瓶頸。本研究針對AEMs中的關鍵問題，從聚合物分子結構設計和調控出發，來制備高性能AEMs。筆者設計了主鏈憎水、側鏈親水的接枝結構，并對接枝密度和接枝長度進行調節，來調控AEMs的性能。同時，在此基礎上，關聯AEMs中聚合物結構-性能的關系。

2.2.1 梳型（comb-shaped）AEMs

本研究以高溴化度溴化聚苯醚（BPPO）為憎水主鏈，同時也為ATRP反應的大分子引發劑，來接枝季銨化的對氯甲基苯乙烯（QVBC）單體，來獲得comb-shaped AEMs（見圖4）。comb-shaped結構可以有效提高AEMs的氫氧根電導率，在80℃下氫氧根電導率可超過0.1 S/cm[11]。

圖4 梳型聚合物反應方程式和梳型聚合物結構示意圖Fig.4 Schematic synthesis and the structure of comb-shaped polymer

2.2.2 Rod-Coil型膜制備

Comb-shaped結構可以提高氫氧根電導率，但是由于其形成的離子通道尺寸較大，所以對提高膜的尺寸穩定性以及化學穩定性不是特別有效。因此，使用溴化度較低的BPPO，來制備低接枝密度，高接枝長度的Rod-Coil型膜。通過介觀模擬可以證明該膜可以形成雙連續的微觀結構，貫穿的憎水區域有利于提高膜的尺寸穩定性（見圖5）。同時，由于較低的接枝密度，可以減少氫氧根對主鏈的進攻，提高膜的化學穩定性，在2 mol/L氫氧化鈉溶液60℃下浸泡600 h離子交換通量僅下降20%（見圖5），顯示了該種離子膜具有很好的耐堿性[12]。

圖5 Rod-Coil型膜介觀模擬及堿性穩定性Fig.5 Stimulation of the Rod-Coil membranes and the alkaline stability of these membranes

此外，課題組近年來還開發出多硅交聯劑及其雜化離子膜的制備、無溶劑法離子膜的制備和單體浸吸聚合法制備離子膜等工藝，依據這些基礎研究成果，成功設計加工出膜材料制備及膜組件安裝所必需的反應釜、刮膜機、卷膜機、復合機等特種裝置，可制備出帶支撐的和不帶支撐的系列均相離子交換膜（部分膜照片如圖6所示），膜的基本性能參數如表1～表3所示，從表中可以看出，該種離子交換膜具有高的選擇透過性、低電阻、及較好的物理化學穩定性。且根據不同的應用領域，可制備出同一系列不同離子交換容量和不同含水率的離子交換膜，并設計制造了不同的擴散滲析、電滲析設備、壓力驅動膜-電膜集成等設備以滿足電滲析脫鹽或濃縮的需要，如圖7所示。

圖6 課題組開發的無支撐及帶支撐的離子交換膜Fig.6 The developed support-free and fiber-support membranes in our lab

圖7 課題組開發的各種電膜裝置Fig.7 The developed electro-membrane equipments in our lab

3 電膜過程應用拓展

3.1 電滲析對顯影液廢水的處理

在半導體行業和光電刻蝕行業中，四甲基氫氧化銨（TMAH）作為一種常見的顯影劑得到了廣泛的使用，最終會產生大量含有TMAH的顯影液廢水，這種廢水不僅堿性高而且環境危害性大，臺灣就發生過多起由于TMAH泄露造成的人員傷亡事故。目前針對這樣的特種廢水還沒有一種十分高效的處理工藝，通常都是廠家委托有資質的公司進行焚燒處理，其處理費用高達1 200元/t水，而且廢水在異地運輸處理過程中存在一定的泄露風險，因此尋找一種新型的原位處理工藝迫在眉睫。目前文獻上報道的TMAH廢水處理方法分為化學氧化法、吸附法以及生物降解法[13～15]。化學氧化法主要是在貴金屬的催化下，將TMAH氧化成三甲胺和甲醇，再進一步氧化成N2、CO2、H2O，但是大量貴重金屬的使用使得其處理費用高昂。由于廢水中有機物含量較高，吸附法處理中吸附劑的用量較大，其處理效率低。生物降解法也存在處理周期長，菌種篩選困難，菌種耐堿性差等問題。由于顯影液廢水主要由TMAH（2.38%w/w）、有機螯合劑（0.3%w/w）以及少量的表面活性劑構成，利用TMAH強的解離特性，在電場的作用下可選擇性地透過離子交換膜，實現TMAH和非離子態組分的分離。這樣通過電滲析過程的處理，不僅完成了對顯影液廢水的處理，而且實現了對其中有效成分的濃縮回用。試驗結果表明，在電流密度為30 mA/cm2時，回收的TMAH濃度為7.45%～8.33%，完全滿足回用的要求，整個廢水的處理成本僅為220元/t廢水（還不考慮回收TMAH的收益）[16]。因此，電滲析法是處理顯影液廢水的一種有效的手段，實現了經濟效率、社會效率、環境效率的有機統一。

表1 課題組開發的電滲析用離子交換膜主要性能參數Table 1 The main characteristics of the prepared membranes in our lab for electrodialysis

表3 課題組開發的雙極膜主要性能參數Table 3 The main characteristics of the prepared bipolar membranes in our lab

3.2 生物發酵——電滲析在線集成生產有機酸過程研究

有機酸作為一類分子結構中含有羧酸的化合物，它在化工、食品、醫藥、農業等眾多行業中都有著廣泛的應用。傳統的有機酸生產工藝路線采用生物發酵-鈣鹽沉淀-硫酸酸化，這一生產工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程，其工藝流程長，消耗化工原料多，勞動強度大，污染環境嚴重且操作成本也較高。在發酵過程中，有機酸的產生將使發酵液pH降低，阻礙菌體的生長和產物的進一步形成（產物抑制），造成有機酸的轉化率很低（通常只有40%左右）。本課題組開展生物發酵與電膜過程耦合研究，在有機酸發酵和產物分離過程中采用“雙極膜電滲析法”來替代傳統的“鈣鹽沉淀法”。結合有機酸發酵的實際情況，利用雙極膜產生的H+用于有機酸鹽的轉換，而產生的OH-用于調節發酵過程的pH，可實現生物發酵和荷電膜分離的在線耦合，使有機酸生成和分離轉化能同步進行。因此，該集成過程不僅可實現有機酸生成和分離的一步進行，而且由于消除了產物抑制效應，有機酸產品的得率有望得到提高。首先，為了驗證生物發酵與電膜過程耦合過程的可行性，實現有機酸生成和分離同步完成，筆者搭建了發酵-電滲析集成裝置，設置了一個堿液儲存室，通過控制電滲析過程的電流密度，研究乳酸生成和發酵過程pH調節情況，最終實現了原位發酵和分離回收乳酸，使發酵和電膜分離兩套系統同步協調進行[17]。其次，通過調節控制補料速度為0.24 L/h，預先添加的堿液量為1.0 mol/L，電流密度大于30 mA/cm2時，雙極膜的產堿量可滿足整個發酵過程對堿的消耗，成功實現連續生物發酵和雙極膜電滲析轉換過程[18]。

表2 課題組開發的擴散滲析用離子交換膜主要性能參數Table 2 The main characteristics of the prepared membranes in our lab for diffusion dialysis

3.3 電滲析對新型氨基酸的分離研究

γ-氨基丁酸（GABA）作為一種重要的功能性天然非蛋白質氨基酸，是哺乳動物中樞神經系統中一種重要的抑制性神經遞質，具有許多重要的生理功能，包括調節血壓、促使精神安定、促進腦部血流、增進腦活力、營養神經細胞、增加生長激素分泌、健肝利腎、預防肥胖、促進乙醇代謝（醒酒）、改善更年期綜合癥等[19～21]。由于氨基丁酸獨特的生理功能，它被廣泛用于醫藥、食品保健、化工及農業等行業。由于氨基丁酸的市場需求巨大，僅依靠從天然動植物中提取遠滿足不了其市場需求。目前，氨基丁酸的生產方法主要為生物法和化學合成法[22～25]。生物法又主要包括植物富集法和微生物發酵法。其中植物富集法是通過對植物體進行逆境刺激使得植物體內GABA富集，然后依靠一定的提取方法得到GABA，但此方法成本高、產率低、具有較大局限性。由于微生物具有生長速度快周期短、生長條件溫和、代謝過程簡單和分布廣泛等優點，微生物發酵法是氨基丁酸生產過程中最常用的一種方法。但是，如何獲得高產GABA的菌株和提高發酵產物的分離效率是氨基丁酸生物發酵法的重點和難點。相對于生物法，化學合成法均有操作簡單、制備周期短、成本低廉的優點，在氨基丁酸的生產過程中仍占有一席之地。在化學合成法中，鹵代酸氨解法是最常使用的方法[26]。此方法主要是用丁酸和氯氣在催化劑條件下進行反應，生成氯代丁酸，再與氨水反應生產氨基丁酸，其工藝流程示意圖如圖8所示。主要是利用氯代酸氨解法生產氨基丁酸，工藝簡單，但是存在產物分離的難題。由于氨基丁酸與氯化銨的相對分子質量比較接近且極性非常相似。通常是采用醇提法，利用不同比例的多元混合溶劑對氨基丁酸和氯化銨進行分離，但是分離效率非常低，而且有機溶劑的使用量比較大，能耗高，消耗化工原料多，環境污染嚴重。以每天生產1 t氨基丁酸（干品）為例，乙醇的使用量約為50 t，在使用過程中有5%的溶劑會損失。由于氨基丁酸是弱酸，在其等電點是呈中性的，而氯化銨是強電解質，利用這個特點，將氨基丁酸氨解法粗品溶液的pH值調節至氨基丁酸的等電點，利用電滲析的原理，便可以實現對氨基丁酸和氯化銨的分離，其產品的純度可高達99.9%，氯離子的去除率達到99%以上，而電滲析過程中氨基酸的損失率小于10%。通過電滲析提純去雜，這種產品的附加值由幾千元/t增至接近100萬元/t，而過程的能耗不到1 000 kW·h/t。

圖8 氯代酸氨解法生產氨基丁酸流程示意圖Fig.8 Schematic preparation route ofγ-aminobutyric acid（GABA）by usinghalogenated-acid-ammoniation method

3.4 雙極膜法處理冶金重金屬廢水

在冶金行業中會產生大量的含重金屬離子的廢水，處理方法通常有沉淀法、物理化學法、電化學處理技術、生物化學法，以上所述方法都有各自的優缺點。沉淀法由于操作簡單，處理成本較低而得到了廣泛的使用，根據沉淀劑使用的不同，通常使用的沉淀法包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸鹽沉淀法、鋇鹽沉淀法。其中硫化物沉淀法作為一種高效的金屬廢水處理方法而得到越來越廣泛的關注，一般利用H2S作為沉淀劑，利用其與重金屬離子結合所形成的低溶度積而析出沉淀，與氫氧化物沉淀法相比，其處理效果更好，廢水中的重金屬離子基本可達到完全去除。在工業上，H2S一方面是通過從天然酸氣中分離得到的，另一方面主要是通過氫氣與熔融的硫在450℃反應得到的，由于制備過程比較危險，其制造成本較高，再加上運輸、儲存不方便，在使用過程中存在一定的泄露危害，這也是限制硫化物沉淀法處理重金屬廢水沒有得到大規模使用的原因。針對這種困局，本課題組開發出了一條雙極膜法處理冶金重金屬廢水的工藝路線，主要是通過雙極膜電滲析電解硫化鈉，制取硫化氫和氫氧化鈉，利用生成的硫化氫在線沉淀廢水中的金屬離子，其裝置示意圖如圖9所示。在電場的作用下，雙極膜發生水解離產生氫離子和氫氧根離子；氫離子和鹽室中Na2S解離出的S2-結合形成H2S，可用于廢水中重金屬離子的沉淀，從而實現了對廢水中重金屬鹽的去除；而Na2S解離出的Na+與雙極膜解離出的氫氧根離子結合形成NaOH可用于其他耗堿工序過程，這條重金屬廢水的處理技術優越性更加顯著，主要體現在：a.在酸性條件下，生產的金屬沉淀物具有較高的金屬沉淀率和優良的沉淀特性；b.硫化物沉淀的難溶性；c.通過在線產生H2S，可根據金屬離子含量及處理量不同，調整所需雙極膜的面積及操作的電流密度，實現去除過程的可控調節。

圖9 雙極膜法處理重金屬廢水原理示意圖Fig.9 Schematic principle for the treatment of heavy metal wastewater by using bipolar membranes

針對黃金冶煉過程中產生的重金屬廢水，筆者完成了黃金冶煉廢水雙極膜法處理示范工程建設工作，其膜堆主要由7 m2的雙極膜、7 m2陽膜、7 m2陰膜，再配以輔助的擋板、隔板、墊片和電極等組成，采用BP-A-C膜堆構型。為了提高膜的使用率并結合工藝，其膜片尺寸為400 mm×800 mm，廢水處理量為5 t/h，常溫操作。膜堆配制：雙極膜22片、陽膜22片、陰膜22片、隔板約66片、電極一對、壓板一對。因為酸室會有沉淀產生，所以此隔室流道需加寬，采用菱形隔板，出口導流孔擴大，盡量減少死角。為了防止各個隔室之間由于壓差所造成的滲透，所以各隔室選擇一樣的循環泵（Q= 7 m3/h、H=15m）；因為各個流道的寬度、阻力都不一樣，所以膜堆進、出口都裝有調節壓力與流量的隔膜閥，以便更好地控制膜堆內的壓力與流量。在實際應用過程中，該套雙極膜電滲析裝置對黃金冶煉廢水中重金屬離子的去除率大于90%，酸室電流效率為60%，堿室電流效率為70%，取得滿意的使用效果。

4 結論與展望

通過離子單體聚酰基化等可完成一系列均相離子交換膜制備，并輔助ATRP法可完成對膜性能的調控，以滿足不同的應用過程對高性能膜材料的要求。此離子膜制備條件溫和、制備工藝簡單、快捷、而且整個過程沒有傳統方法中常用的季銨化或磺化步驟，有效地簡化工藝和降低環境污染，并在廢水處理、有機酸生產、氨基酸分離純化、重金屬廢水處理等諸多領域得到了廣泛的使用，均取得了較為滿意的使用效果。但是，目前我國電膜整體水平與國外膜發達國家相比仍具有較大的差距，除膜材料以外，膜組件、膜制造設備、膜工程自動化控制研究開發水平與國外相比差距更大。就膜組件而言，以電滲析組件安裝過程中所需的格網為例，隨著均相離子膜代替傳統的異相膜，電滲析器對格網的要求也越來越嚴格。由于均相膜的厚度比異相膜要小得多，這就要求電滲析器具有更好的密封性能。國外的電滲析格網設計具有防內漏、無外漏、防漏電、可穩定運行大電流、膜表面高流速、阻力小等優點。而國內的電滲析格網主要是以針對異相膜的聚烯烴材質為主，厚度為0.5～0.8 mm，但是由于加工過程的精度難以精確控制，易造成隔板表面變形或不平整，從而影響隔板與離子交換膜之間的密封性而引起濃淡水串漏和外漏，并不適合于均相膜或雙極膜對格網的要求。近年來雖然出現了改性的聚四氟乙烯-聚乙烯復合材料的隔板，但是由于這兩種材料的兼容性差，使用過程中容易脫落，其使用壽命較低。而以硅膠和格網一體成型的硅膠格網材料其耐堿性較差，不能滿足雙極膜的使用要求。而在大規模電滲析組件的設計和控制方面，目前的電滲析器主要以低端脫鹽的水處理設備為主，其自動化程度較低，而目前的均相膜應用領域十分廣闊，在PLC控制、數據采集、直流電源、散熱器、管道的設計和選型都與異相膜電滲析器不同，需要更為系統地設計和制造。可喜的是，近年來電膜過程應用領域越來越廣泛，涉及的工業領域也越來越多，在我國的國民經濟生產中正在發揮越來越重要作用，在政府、企業、科研院所的共同努力下綜合考慮離子交換膜制備、組件設計、應用過程之間的關聯，相信可最終實現面向不同工業領域的電膜材料的制備和應用。

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Study on the preparation and applications of novel and common use ion exchange membranes

Wang Yaoming，Wu Liang，Xu Tongwen
（School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）

Due to the special ion transfer characteristic in ion exchange membranes，the electro-membrane processes based on ion exchange membranes can achieve the separation and classification of the ions，which have found more and more important applications in clean production，energy-saving and emission reducing，environmental protection，and energy conversion.The ion exchange membranes processes meet with the demands of energy-saving，reuse of raw material，and pollution prevention in modern industries，and have become one of the key components for sustainable development in our economy.However，the preparation and applications of homogenous in exchange membranes are still at infant stage of development in China due to technological embargoes and price monopoly by the Japan leaded developed country.As a consequence，it is of great significance for the development of some novel membrane preparation routes.A one-step preparation route of homogenous exchange membranes by polyacylation of ionized monomers was developed in our lab.The ATRP technology was used to manipulate the structure of ion exchane membranes to achieve the constrcution of hydrophobic structure in the main chain and hydropholic in the side chain by controlling graft density and graft length of the side-chain pendant.The prepared membranes by this strategy will meet the demands of different applications.The indutrial preparation of this kinds of ion exchange membranes can breakthourgh the technological embargoes and price monopoly the Japan of leaded developed country and can achieve development of the independent intellectual property rights in exchange membranes production.The preparation route is very simple and effective with a moderate operation condition.The quarternization and sulfonation steps were avoided in our preparation route with a simplified preparation steps and a reduced pollution.Our preparation route meets with the demand of high-effective membranes in diffusion dialysis，conventional electrodialysis and bipolar membranes electrodialysis.The prepared membranes were tested with satisfactory results in many different processes such as special wastewater treatment，organic acids production，amino acid separation and purification，and heavy metal wastewater treatment.

ion exchange membrane；electrodialysis；organic acid；amino acid；heavy metal wastewater

TQ028.8

A

1009-1742（2014）12-0076-11

2014-09-10

國家自然科學基金項目（51273185，21206155，21206154)；國家高技術研究發展計劃“863”項目（2012AA03A608）；國家重大研究計劃項目（2012CB932802）

徐銅文，1967年出生，男，安徽霍邱縣人，教授，博士生導師，主要從事膜材料及過程研究工作；E-mail：twxu@ustc.edu.cn