張 宇,許敬亮,袁振宏,莊新姝,譚 宇
(1. 中國科學院廣州能源研究所,中國科學院可再生能源重點實驗室,廣東 廣州 510640; 2. 中國石油塔里木油田公司,新疆 庫爾勒 841000)
綜合評述
世界纖維素燃料乙醇產業化進展
張 宇1,許敬亮1,袁振宏1,莊新姝1,譚 宇2
(1. 中國科學院廣州能源研究所,中國科學院可再生能源重點實驗室,廣東 廣州 510640; 2. 中國石油塔里木油田公司,新疆 庫爾勒 841000)
大力推進纖維素燃料乙醇產業化,有助于減輕長期以來使用化石燃料帶來的能源危機和環境污染。主要介紹了近年來中國、美國、加拿大、瑞典、日本、西班牙和巴西等世界上6個國家在纖維素乙醇產業化方面取得的進展,并簡單說明了各個示范工廠和商業化工廠所采用原料與主要技術。最后提出了只有打破纖維素燃料乙醇在糖平臺和合成氣平臺技術方面存在的各種瓶頸,才有可能實現纖維素燃料乙醇的大規模商業化。
燃料乙醇;木質纖維素;產業化;纖維素酶
能源供給是經濟可持續發展的支柱,環境保護是社會可持續發展的關鍵。煤、石油和天然氣等礦產資源是當前最主要的能源物質。隨著歷史的進程,它們失去了再生的條件,大量的消耗必然導致快速的枯竭,同時也帶來了巨大的環境破壞。因此,尋找可再生性的、污染排放小的替代能源,已成為維持我國人類社會可持續發展的緊迫任務。生物質能源因其可再生性和不污染環境等優勢開始引起了越來越多人的注意。在生物質能源領域中最具發展潛力的品種是燃料乙醇。
傳統燃料乙醇的生產都是以玉米、小麥和木薯為主要原料,生產的乙醇量遠不及化石能源的消耗量,而且還帶來了“與人爭糧”和“與糧爭地”問題。同時玉米和小麥等糧食乙醇的全生命周期評估分析顯示,其凈能源產生并不高(約為乙醇所含能量的20%~30%)[1,2],對環境的CO2減排效應也同樣十分有限[3]。相比之下,纖維乙醇所形成的凈能源高達90%以上,這是因為秸稈等纖維原料的生產可以不計入能耗。與糧食乙醇相比,纖維乙醇節省或替代化石能源,減少CO2排放的效果要大得多[4,5]。因此,各國政府大力發展纖維素乙醇,推動其產業化進程。目前絕大多數國家纖維素乙醇的研究都停留在實驗室基礎研究階段,只有中國、美國、加拿大、瑞典、日本、西班牙和巴西等國家在產業化進展方面取得了一定進展,建有一些中試示范和商業化規模工廠。本文對此作一簡單介紹,供相關研究者參考。
木質纖維素原料制取燃料乙醇主要有兩個平臺,分別為糖平臺和合成氣平臺[6](圖1)。糖平臺是先將纖維原料轉變成葡萄糖和木糖等可發酵型糖,然后再用酵母將其發酵成乙醇。概括起來包括預處理、糖化和發酵等三個主要步驟;合成氣平臺是指將整個木質纖維素原料完全氣化,然后利用微生物或化學催化劑將合成氣轉化成乙醇。與合成氣平臺相比,糖平臺研究較多,相對成熟。合成氣平臺的優勢是實現木質纖維素原料全組分的利用(包括糖平臺無法利用的木質素)避免了原料預處理,缺點在于缺乏成熟的菌株(微生物法)和高能耗與產物復雜(化學法)。目前各國在建設或運行的示范工廠絕大部分都是采用糖平臺技術,只有少數工廠采用的是合成氣平臺技術。

圖1 木質纖維素原料生產乙醇的兩個平臺Fig. 1 Two platforms for ethanol production from lignocelluloses
2012年,我國石油對外凈進口量達2.84億t,對外依存度達58%;2007年,我國燃燒化石燃料排放CO2突破60億t,超過美國成為世界上最大的CO2排放國家,2010年,CO2排放更是達到72.585億t(數據來自國際能源署(IEA))。能源戰略安全和CO2減排問題,迫使我國政府大力發展纖維素乙醇等可再生能源。近年來在政府大力支持下和科研工作者的努力下,我國纖維素乙醇產業化取得了較大進步。
2006年6月26日,河南天冠集團建成投產了我國首條秸稈乙醇的中試生產線(年產300 t),標志著我國在生物質能源利用領域已躋身世界行列,2008年7月,該生產線設備調試完畢,工藝路線全部打通,第一批纖維乙醇順利產出,進入試運行階段。2009年6月22日,該集團又建設了國內首條年產3 000 t秸稈纖維乙醇工業化生產示范現并投入運行。2011年12月,該集團完成的萬噸級纖維乙醇項目也順利通過國家能源局鑒定,目前正在著手建設南陽15萬t/a的纖維乙醇擴大示范項目,力爭使纖維素酶活水平比2012年的基礎上提高20%以上,進一步降低纖維素乙醇的生產成本。
山東龍力生物科技股份有限公司,自2005年開始研發纖維素燃料乙醇的生產技術,經過多年不懈努力,在產品研發、循環經濟和生物質綜合利用、產業集群和地域、生產技術等方面取得了明顯的競爭優勢。他們采用以玉米芯、玉米秸稈等農業廢棄物提取完功能糖之后的生物殘渣作原料,實現了纖維素燃料乙醇規模工業化生產,成本約為4 600元/噸,被國家發改委列入“高技術產業化示范工程”,獲得2011年國家技術發明獎二等獎。 2012年5月14日,龍力生物收到山東省發改委關于《國家發展改革委關于山東龍力生物科技股份有限公司5萬t/a年纖維燃料乙醇項目核準的批復》的通知,至此,龍力作為目前唯一能夠生產二代纖維燃料乙醇的企業,獲得了國家燃料乙醇定點生產資格,將按照“定點生產、定向流通、封閉運行”的模式向石油部門進行銷售。纖維素乙醇有望成為該公司的新利潤增長點。
在國家科技部“十二五”計劃的資助下,中國科學院廣州能源研究所牽頭,聯合安徽豐原基團和廣西科學院等單位在廣西建設年產1 000 t的纖維素乙醇示范工廠。該工廠以糖廠榨汁洗滌后的蔗渣為原料(避免了原料收集運輸成本),采用堿液高溫蒸煮-超高壓爆破聯合預處理和高溫瞬時酸水解糖化技術,然后與糖蜜混合發酵生產乙醇。目前初步計算乙醇的生產成本為4 500元/t,該工廠有望今年或明年建成。目前該研究所又在申請廣東省科技廳資助,欲聯合廣東省翁源縣茂源糖業有限公司和廣州甘蔗研究所欲在韶關再建立一家年產1 000 t的蔗渣纖維素乙醇工廠。
此外,還有2011年5月,中糧集團、中海油集團已分別與英國TMO可再生能源公司簽訂聯合技術開發協議,開始針對纖維素乙醇商業化項目進行前期準備;濟南圣泉集團股份有限公司包含2萬t纖維素乙醇生產在內的生物煉制一體化項目一期工程于2012年7月投產;中糧與中石化合資建設的以玉米秸稈為原料的纖維素乙醇示范工廠正持續推進中;中興能源也計劃在2015年前建成以甜高粱渣為主要原料的纖維素乙醇示范項目。
對于合成氣發酵制取乙醇,寶鋼集團走在全球前列。2012年11月,寶鋼建成了國際上規模最大的鋼廠尾氣制乙醇中試工廠(300 t/a),氣體轉化率等指標達到國際先進水平。下一步,中試工程將對工藝作進一步調整,提高穩定性和經濟性,預計在2014年,寶鋼將建成全球第一家采用合成氣發酵制乙醇的商業化工廠(10萬t/a)。
美國是世界乙醇生產的領頭羊,在將纖維質轉化為燃料酒精的研究、生產和應用方面走在了世界的前列。美國2007年立法指令要求到2022年每年必須提供160億加侖纖維素乙醇。對此美國能源部2007年宣布在未來4年內出資3.85億美元,與企業合作,建造6個年產1 000萬加侖以上的商業化生物乙醇示范廠,以驗證現有技術的可行性。6家示范廠的具體投入、原料和產量如表1所示。

表1 美國能源部2007年出資建設的6家商業化纖維乙醇示范廠Table 1 Six commercial scale demonstrations for cellulosic-ethanol production invested by U.S. Department of Energy in 2007
距今為止,除Alico宣布今后不再建纖維素乙醇廠和Iogen宣布了暫停與能源部合作外,其他4家公司都取得了一定進展,但只有Abengoa Bioenergy和Poet建立的工廠成為美國目前唯一的兩家商業化規模規劃的纖維素乙醇工廠。
Range Fuels在佐治亞州的工廠除美國能源部資助外,還吸納了1.58億美元的風險投資和8 000萬美元貸款擔保,同時示范工程所在地佐治亞州還提供了625萬美元貸款。該工廠將非食用如木質生物質和牧草氣化為合成氣,然后催化劑將合成氣催化成甲醇,最后甲醇在附加的反應器中轉化成乙醇。目前該公司于2010年8月成功運行了年產2 000萬加侖/年的生產線,并于2011年第三季度正式生產,這是美國的最先進達到商業化規模的纖維乙醇工廠。同時該公司于2011年夏天計劃將纖維素生物燃料能力提高到6 000萬加侖/a,最終甲醇和乙醇產能將達到每年1億加侖。
Abengoa Bioenergy在堪薩斯州的乙醇工廠獲得資助后,于2009年進行環境評價調查和國家部委討論后,計劃有所更改,直至2010年8月才開始準備著手建廠,項目總費用為6.85億美元(工廠建設費為5.5億美元),產品包括1600萬加侖/a的乙醇和125 MW/a的熱及電力。該項目于2011年又獲得了美國能源部1.32億美元貸款擔保,因此計劃將乙醇的產能提高到2 300萬加侖/a,消耗農業作物殘余物30萬t/a,成為美國目前兩個規劃的商業化纖維素乙醇廠之一,計劃今年開始運行。該工廠以谷物秸桿、小麥禾稈和換季牧草等為原料,先稀酸預處理,然后再進行酶解與發酵。發酵殘渣中的木質素殘渣送到鄰近的工廠進行回收,作為鍋爐燃料使用。
Broin于2007年3月更名為Poet,獲得美國能源部資助后,與杜邦、諾維信和美國國家肯再生能源實驗室等機構合作,于2010年開始在愛荷華州建設第一座纖維素乙醇工廠。2012年1月,POET宣布,將以50:50的比例與荷蘭帝斯曼合作,將該工廠擴能至2 500萬加侖。同年3月,該工廠舉行了了開工典禮,預計今年下半年開始生產纖維素乙醇,投產驗證后,建立技術軟件包,在全世界申請專利。該工廠是美國的第二家規劃的商業化纖維素乙醇工廠。Poet在纖維素乙醇商業化方面野心勃勃,計劃分三步在2022年生產35億加侖纖維素乙醇。第一步將是使Poet公司現有的26套谷物基乙醇工廠生產網絡增加10億加侖纖維素乙醇生產能力;第二步是將技術授權給其他谷物基原料乙醇生產商,將使生產能力再增加14億加侖;最后,還有11億加侖生產能力將來自于美國各地其他的各種纖維原料,由Poet或通過合資企業來生產。
獲得美國能源部資助后,BlueFire于2008年4月才在加利福利亞州建成310萬加侖/a纖維素乙醇工廠,并正式投產,遠小于預期的1 900萬加侖/a。后來還要求能源部再給予2.5億美元貸款擔保,計劃于2010年底在密西西比州的富爾頓開始建設年產1 900萬加侖纖維素乙醇工廠。該公司以森林采伐、城市垃圾和農業廢棄物等生物質為原料,經濃硫酸水解后,固液分離后,再色譜分離工序回收硫酸,然后將獲得的糖液用石灰調pH值和脫毒處理后,最后進行發酵。該工藝的最大特點在于避免了使用昂貴的纖維素酶。
此外,除了2007年美國能源部支助的6家公司,在纖維素乙醇行業取得一定進展外。Mascoma也在美國能源部后來的資助下,取得了一定成效。Mascoma在紐約和田納西州分別擁有一家小型纖維素乙醇示范廠。2008年7月,Mascoma宣布在密歇根州開始建設其第一家商業化規模纖維素乙醇工廠,計劃以2013年運轉為目標。該工廠采用聯合生物加工(CBP)工藝,由緩和預處理,并后繼纖維素利用與乙醇發酵的微生物工藝組成(微生物可使糖類水解和發酵生成乙醇)。該公司與密歇根經濟開發公司和JM Longyear公司簽署了協議,同時與密歇根州立大學和密歇根科技大學組建了聯盟,有助于推進該工廠的建成。2010年9月,該公司收購了擁有世界先進光纖維預處理技術的Sunopta Bioprocess Inc.,將有助于提高可Mascoma的復合生物技術效率。
2000年10月,加拿大政府確立了未來將大力增加纖維素燃料乙醇的供應和使用的目標;2006年7月,又明確表示將采取稅收調節等手段來發展燃料乙醇,重點投資開發纖維素乙醇及其商業化,并保證初級農業生產者將在這一活動中獲利;2009年,加拿大創新基金會將資助2 670萬美元,用于研究纖維素燃料乙醇和生物制氫。在上述一系列政府政策和措施下,加拿大纖維素燃料乙醇商業化取得了較大進步,典型代表是Iogen、Greenfield和Enerkem。
Iogen是加拿大最大和最主要的纖維乙醇生產廠家,也走在全球纖維乙醇產業化前列。2004年,Iogen公司在渥太華投資0.2億多美元建成并運營著世界上第一個和唯一的示范規模的使用生物酶技術化為纖維素乙醇的工廠,每天可處理40 t小麥秸稈為原料,具有年產26萬加侖的能力,被認為是目前世界上同類裝置中規模最大的。該公司率先利用自產的纖維素酶制劑,連續運行,生產出的乙醇成本已經降到1.2~1.4美元/加侖。2006年,世界上第一個使用纖維素乙醇燃料的車隊也在此誕生。2007年,Iogen繼續投入2 580萬加元,同時接受加拿大政府770萬加元的可償還投資,進一步開發纖維素乙醇項目,改造現有裝置。到2009年,Iogen生產了15.3萬加侖纖維素乙醇,并將其添加到加拿大油站進行銷售,成為第一個將生物燃料出售零售服務站的纖維素乙醇生產商。該公司在酶制備方面的核心技術包括蛋白質工程、酶表征、發酵開發、酶制造、酶應用工程以及酶基反應操作。Goldman Sachs、Petro Canada和Royal Dutch Shell計劃投資1億美元將該公司的乙醇商業化技術轉讓給其他生產商。
2011年5月,Greenfield宣布聯合Andritz和諾維信實施纖維素乙醇G2BioChem項目,使乙醇成本不到2.25美元/加侖。該項目得到了聯邦和安大略省規劃局以及一些機構,包括加拿大可持續發展技術局(SDTC)、創新發展基金(IDF)、可持續化學聯盟(SCA)和生物經濟研究與發展中心(CRIBE)的支持。第一階段驗證裝置建設于2011年夏天進行,該驗證裝置將擁有生物質處理能力5 t/d,設計可放大至規模大達2 000 t/d。 該工廠采用的技術產生離散的、高度易于消化的纖維素(C6糖)和半纖維素(C5糖)的物流,可減少3倍毒素,水解和發酵時間縮短一半(5 d內可完成),酶用量減少了20倍。該工藝總糖回收率達90%,85%的總糖可轉化成單糖,89%的單糖可轉化成乙醇。
2012年4月,在加拿大魁北克省政府資2 700萬美元資助下, Enerkem聯合Greenfield欲建立一家使用城市固體廢棄物生產乙醇的工廠,預計年產乙醇3 800萬L,目前正逐步啟動生產。該工廠采用的技術和Range Fuels類似,先將固態廢棄物轉化成為化學合成氣,并再將化學催化成甲醇、乙醇及其它化學中間體。
在能源利用上,身為“環保急先鋒”的瑞典人走在了所有大國的前面。瑞典政府2006年2月7日宣布,計劃用15年時間成為全球首個完全不依靠石油的國家,而且還不需要增建核電廠。“我們對石油的依賴將在2020年結束,這意味著所有房屋不再依靠石油來取暖,所有司機不再依靠汽油”。
瑞典的Etek中試乙醇廠日產量400~500 L(0.31~0.39 t)乙醇,每日需要消耗鋸末或其他纖維質原料為2 t(以干物質計)。要建造一家年產5萬m3(3.9萬t)以木質纖維素為原料的乙醇廠需要投資1.25億歐元,工廠能提供45~60人就業機會,運輸及加工原料還另需40~80人。根據瑞典原材料的成本計算乙醇價格為每升0.35~0.45歐元,但從長遠角度考慮,纖維素生產乙醇作為能源前景比較樂觀。該廠利用水解纖維素和半纖維素成葡萄糖、木糖生產乙醇。目前有兩種方法水解纖維素,一種是“稀酸水解”,用稀硫酸或二氧化硫做催化劑在200 ℃下進行水解反應。如果采用濃酸水解,則反應可在較低溫度下進行,此時產率較高,副產物較少,存在的問題是在分離回收酸液時應盡量減少對環境的污染。另一種是“酶水解”,原料經稀酸預處理后再酶解。目前,稀酸技術在反流收縮床技術中的應用正在研究中。
工廠能回收生產過程的蒸汽,節省能源。此外,發酵也可以采用分批發酵或者同步發酵。目前,該廠在研究云杉鋸末為發酵原料生產乙醇,近期也要研究以其他生物質為原料的發酵。瑞典隆德大學建有一個小型纖維示范廠,下一步準備建一個半工業化規模的乙醇廠。
此外,Sekab和Taurus公司聯合Chalmers 技術大學與Lund 大學,也在進行纖維素乙醇商業化研究工作。它們于2004年在恩金爾茲維克設立試驗廠,擁有每天300至400 L乙醇的產量,該廠使用松樹木屑為原料。該技術還可以利用蔗渣、小麥和玉米秸稈及循環再造的廢物,目前在建設比實驗廠大40倍的工業化工廠。該工廠預算總額達700萬瑞典克朗,以農林廢棄物為原料,采用Taurus的戊糖發酵技術。
在“建設廢材再生法”的推動下,日本國內有不少企業開展了利用廢木屑生產燃料乙醇的技術開發,其中以日本食糧公司發明的方法別具特色。該法先將廢木材破碎為數毫米的碎片,再用臭氧處理,然后放入自行開發的酵素,將木材中的纖維素和半纖維素加水分解為葡萄糖、木糖,最后經酵母菌發酵生產乙醇。該項目已于2003年5月投資5億日元建成工試,目前日產乙醇2.5 t。試成后擬建200 t/d商用裝置,成本目標為25日元/L,將低于美國現有水平。
2007年11月19日宣布,由日本經濟、貿易和產業省與農業省牽頭,豐田汽車、日本石油和三菱重工等16家公司將聯手采用谷物秸稈、殼皮和使用過的建筑材料,低成本生產纖維乙醇。該項目的開發目標是,使纖維素生物乙醇生產成本降至40日元/L(約合1.367美元/加侖),具體商業化規模生產的目標日期尚未確定。2008年11月,川崎重工旗下兩家子公司已經被日本政府選為實施以稻草為原料生產生物乙醇試驗項目的的企業。
2009年2月,日本東麗工業公司、日本煉油商新日本石油公司、豐田汽車公司、三菱重工、鹿島建設和Sapporo工程公司決定于當月底建立纖維素乙醇聯盟,以共同研究和開發具有成本競爭優勢的纖維素乙醇生產技術。該聯盟計劃先新建一個年產25千L的纖維素乙醇試驗裝置,其最終目標是在2015年前將裝置規模放大至20萬千L/a,將生產成本降至40日元/L,以便與原油價格相競爭。
2009年在日本新能源產業技術綜合開發機構的資助下,日本王子制紙有限公司與新日鐵工程有限公司和日本國家先進工業科學和技術研究所于2012年4月在廣島縣建成了Kure工廠,可處理生物質1 t/d,產乙醇250~300 L/d。該工廠它結合了緩和的化學處理與研磨,使用高濃度磨漿,以克服酶糖化的低效率,以及電力的高成本(這是與現有預處理技術相關的主要問題);連續糖化和發酵過程,也可回收酶重復利用;以及凈化階段,它結合了減壓蒸餾、精餾和膜脫水。王子制紙有限公司也正在開發新的發酵酶以及糖化酶,針對原材料實施優化。下一階段計劃于2013年完成1 000萬L/a纖維素乙醇工廠建設,最終于2020年將纖維素乙醇推向商業化。
Abengoa Bioenergy擁有歐洲最大的乙醇生產廠,同時也是世界排名第二的乙醇生產廠家,是以小麥秸稈為原料生產乙醇的生產商。Abengoa Bioenergy是致力于可持續發展的技術先驅和高度多元化的公司,目前在建的西班牙生物質示范廠將展示酶水解技術的商業化,這套設備將使用麥秸做最初的原料,將具有年產大約200萬加侖的生產能力。
此外,SunOpta公司欲將其生物質預處理技術提供給Abengoa Bioenergy,準備在西班牙建一座以小麥秸稈為原料年產500萬升的纖維乙醇示范廠,這可能將是世界上除Iogen外第二座商業化規模的纖維乙醇廠。盡管其生產成本仍被評估比谷物乙醇生產成本高出50%~100%,但也給Iogen的纖維素乙醇商業化地位帶來一定競爭和沖擊。
巴西對乙醇的渴望或許比其他任何國家都要強烈。在該國出售的幾乎所有汽車都配備了“混合燃料”發動機,能夠使用汽油、乙醇或二者的混合物來驅動。但當甘蔗歉收、世界糖庫存量較少、全球消費增加推高乙醇燃料價格的時候,巴西備受贊譽的乙醇項目便變得底氣不足。巴西政府也沒有提供幫助,在發現了大量的深海石油儲備之后減少了對生物燃料的投資。結果,一項估計顯示,巴西難以滿足國內乙醇需求,每年短缺10億L。
對此,2013年1月,巴西經濟發展銀行宣布,為GraalBio注資6億雷亞爾,欲在阿拉格阿斯建設南半球第一家纖維素乙醇工廠。該公司已從Chemtex公司獲得Proesa纖維素乙醇工藝技術授權,預計今年年底投運,年產乙醇2 200萬加侖。由于油價的持續震蕩使生物燃料重新回到聚光燈下,因此這家工廠有可能成為今年世界上最受關注的能源項目之一。
綜上所述,纖維素乙醇雖然近年來獲得了較快發展,世界范圍內已有幾十個示范工程在建設或運行,但距離大規模商業化運行還有一定的距離。糖平臺產乙醇技術主要存在缺乏高效低成本的預處理技術、纖維素酶成本高和戊糖發酵周期長等三個瓶頸因素;合成氣平臺產乙醇技術主要存在化學法能耗大與產物復雜和生物發酵法缺乏高效菌種等瓶頸因素。以上這些都有待研究者進一步研究,開發出適合產業化的工藝技術,克服上述瓶頸因素。
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Industrialization Progress in Cellulosic Fuel-ethanol Around the World
ZHANG Yu1,XU Jing-liang1,YUAN Zhen-hong1,ZHUANG Xin-shu1,TAN Yu2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangdong Guangzhou 510640, China; 2. PetroChina Tarim Oilfield Company, Xinjiang Korla 841000, China)
Vigorously promoting the industrialization of cellulosic fuel-ethanol could help alleviate the energy crisis and environmental pollution from fossil energy combustion in a long time. In this paper, the recent industrialization progress of cellulosic ethanol in six countries (China, USA, Canada, Sweden, Japan, Spain and Brazil) was mainly introduced, and raw cellulosic materials and technologies used in various demonstration and commercial plants were discussed. Finally, it was proposed that cellulosic fuel-ethanol could be commercialized only if several bottlenecks existing in sugar and syngas platforms were broken out.
Fuel-ethanol; Lignocelluloses; Industrialization; Cellulase
TQ 214
A
1671-0460(2014)02-0198-05
國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2013AA065803)
2013-08-27
張宇(1982-),男,湖南長沙人,副研究員,博士,2010年畢業于中國科學院研究生院,從事纖維素乙醇工作。E-mail:zhangyu@ms.giec.ac.cn。
袁振宏(1953-),男,研究員,博士,從事生物質轉化技術與戰略研究。E-mail:yuanzh@ms.giec.ac.cn。