三種聚丙烯生產工藝及其抗沖共聚產品性能對比

（神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司，寧夏 銀川 750411）

三種聚丙烯生產工藝及其抗沖共聚產品性能對比

王居蘭, 王芳煥，田廣華, 袁 煒，羅春桃

（神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司，寧夏 銀川 750411）

介紹了三種被廣泛采用的聚丙烯生產工藝（NTH 公司的Novolen工藝、BP-Amoco公司的Innovene工藝和Basell公司的Spheripol工藝）的技術特點，對比分析了不同工藝生產的抗沖共聚聚丙烯產品的性能。結果表明不同聚合工藝生產的抗沖共聚PP的分子量及其分布、相態結構都有一定的差異。

聚丙烯；生產工藝；抗沖共聚物；結構與性能

聚丙烯( PP) 是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，廣泛應用于汽車工業、家用電器、電子、農業、建筑包裝以及建材家具等方面[1]。目前世界上比較先進的PP生產工藝主要有氣相法工藝和本體-氣相組合工藝，典型代表有Novolen、Innovene氣相工藝、Spheripol本體-氣相工藝等，其中氣相工藝兩個反應器串聯生產抗沖共聚物，第一個反應器生成均聚PP后靠壓差壓入第二個反應器進一步反應生產抗沖共聚PP[2～4]。

神華寧夏煤業集團（以下簡稱神寧集團）以煤為原料采用Novolen工藝生產PP，生產能力500 kt/a，裝置于2012年3月開始生產抗沖共聚PP 2500H，產品性能達到了企業標準要求。本工作主要介紹了Novolen、Innovene和Spheripol三種工藝的特點，對比分析了不同工藝生產的抗沖共聚聚丙烯的性能。

1 聚丙烯生產工藝技術

1.1 Novolen 工藝

Novolen工藝是BASF公司最初開發成功的，是氣相攪拌床工藝的典型代表[4,5]。采用超活性第三代載體催化劑及先進的添加劑系統，主反應器采用立式攪拌床氣相反應器，不僅可生產現有最寬范圍的產品，而且還能生產具有Novolen工藝特點的國內市場上沒有的新型產品[5]。截至目前，全球采用Novolen工藝的生產裝置共有25 套，總生產能力達470 萬t/a[4,6]

1.2 Innovene 工藝

Innovene工藝又名BP-Amoco 工藝。主反應器為臥式攪拌床反應器，采用CD 催化劑能生產所有牌號的產品，目前世界上采用Innovene 工藝技術的PP生產裝置有20 多套，總生產能力約為625.5 萬t/a[7]。

1.3 Spheripol工藝

Spheripol工藝是一種液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝，1982年首次工業化，是迄今為止應用最廣的PP生產工藝，已經發展到第二代。目前，世界上有近百套聚丙烯裝置采用Spheripol工藝，生產能力達到約1 460萬t/a[8]。

從表1可以看出，三種工藝都采用氣相法生產抗沖共聚物，差別主要是均聚物的生產，Spheripol工藝有催化劑的預聚合過程，而氣相法工藝一般直接將催化劑加入聚合反應器，流程較簡單，設備相

對較少；對于大規模生產裝置，各種工藝技術的水平趨于接近。抗沖共聚產品的生產成本分別為Nov olen工藝534元/t、Innovene工藝526元/t、Spherip ol工藝527元/t[5]，生產成本相差不大。

表1 三種工藝對比Table1 Comparison of different polymerization process

國內目前采用上述3種工藝的主要聚丙烯生產企業情況見表2。

表2 國內三種工藝主要生產企業Table 2 Major domestic manufacturers of these processes

從表2可以看出，目前國內采用Novolen工藝的PP裝置比較少。不同工藝生產的PP產品在綜合性能和應用領域等各有側重，因此神寧集團Novolen工藝PP 的引進可極大豐富國內PP 產品的種類，擴大下游用戶的用料選擇范圍。

2 三種工藝生產聚丙烯性能

神寧集團Novolen工藝生產的2500H為低熔指抗沖共聚產品，適用于注塑成型汽車摩托車部件、蓄電池殼、涂料桶、兒童玩具等，也可以擠出成型工農業水管。國產市場同類牌號主要有企業甲采用Innovene工藝生產的A，企業乙采用Innovene工藝生產的B，企業丙采用Spheripol工藝生產C等，本工作對上述四種產品進行了性能測試，結果見表3。

表3 各工藝產品的基本物理性能Table 3 Typical physical properties of products produced via different process

與市場同類產品A、B和C相比，2500H的熔體流動速率、常低溫沖擊強度與A產品基本相同，常低溫沖擊強度好于B和C兩產品，所有產品的拉伸強度、彎曲模量、硬度、熱變形溫度都差別不大，

說明2500H在具有較高的韌性同時，還具有較好的剛性，2500H綜合性能與A相當，優于B及C，但乙烯含量較高。

相對分子質量對抗沖共聚PP的力學性能、耐熱性能等有較大的影響，相對分子質量降低，抗沖共聚PP的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度都會降低[5]，影響抗沖共聚PP的加工和使用性能。為了使抗沖共聚PP具有較高的力學性能和抗沖擊強度，樣品應有高的相對分子質量及合適的相對分子質量分布。表4為高溫凝膠滲透色譜（GPC）測得的四種產品的相對分子質量及其分布數據。

表4 各工藝產品的分子量及其分布Table 4 Molecular weight and its distribution of products produced via different process

從表4 可知，3種工藝生產的產品重均分子質量都大于3.6×105。其中，相對分子質量較低的B、C兩種產品，沖擊強度也明顯低于A和2500H，說明相對分子質量與沖擊強度成正比，實驗結果與理論一致。4種樣品的分子量分布都在4～6之間，分子量分布對材料的加工和使用有很大影響，對于注塑來說，分子量分布寬時，制品的模量也較高；窄一些，有利于加工條件的控制和提高產品的使用性能。但分子量分布太窄，會增加加工難度。相對分子質量相同時，相對分子質量分布寬的PP比窄的流動性好，而相對分子質量分布窄的PP具有較好的抗沖擊性能和耐動態疲勞性能[10-11]。

在抗沖共聚PP中，分散的乙丙橡膠顆粒作為大量的應力集中物，在PP受到沖擊時，乙丙橡膠吸收了大量的能量，可以提高PP的韌性[12]。乙丙橡膠的組成及含量、顆粒大小，及其與連續相結合的緊密程度等都會影響抗沖共聚PP的沖擊性能。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了4種產品經注塑后的試樣沖擊斷面中乙丙橡膠顆粒大小及其在連續相中的分布狀況。圖1為4種產品經過6 000倍放大的SEM照片，空洞為被正庚烷刻蝕掉的橡膠粒子。從圖中觀察到，橡膠顆粒與基體PP形成的界面較清晰，橡膠粒子的粒徑均在0.2～2.0 μm，且分布較均勻。對不同聚合工藝生產的試樣橡膠形態的差異分析如下：4種產品中橡膠顆粒的大小和形態也不相同，A試樣的橡膠顆粒明顯多于另外3個試樣，且分布均勻，因此沖擊強度最高； C試樣橡膠顆粒最大且數量最少，因此沖擊強度相對最低。

圖1 樣品的SEM照片Fig. 1 Scanning electron microscopic photos of samples

2500H在江浙地區中、高端加工應用領域，如擠出工業用板材、擠出化工管道、擠出中空板材（也稱異型材）、注塑成型蓄電池殼、潤滑油和涂料用桶、運動自行車部件等領域試用后，整體反映較好，得到了下游客戶的認可。

3 結 語

通過分析Novolen、Innovene、Spheripol三種工藝生產的抗沖共聚PP性能發現，不同聚合工藝生產的抗沖共聚PP的分子量及其分布、相態結構都有一定的差異，即使是相同的工藝，操作水平不同，產品性能也有較大差異，這種微觀結構上的差異，對其性能及應用有一定的影響，Novolen和Innovene工藝生產的抗沖共聚PP的綜合性能優于Spheripol工藝。神寧集團生產的2500H在產品性能上與A產品基本相當，但是其乙烯含量較高，在以后的生產中需要在不影響其抗沖擊性能的同時降低乙烯含量，提高工藝控制水平，在保證產品穩定性的前提下，增強自主創新能力，提高產品附加值，增強企業的競爭力。

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新興需求引領甲醇行業高速發展

目前，市場趨向于全球經濟總體正進入一個相對穩定但更加緩慢的增長時期的共識，預計2014年中國經濟短期復蘇的可能性仍然存在，但鑒于制造業去過剩產能的政策影響，固定資產投資增速將下滑，所以經濟長期下行仍可能是其運行的主旋律。

宏觀環境如此，能源化工行業亦不能獨善其身。從行業角度來看，甲醇產能不但沒限沒減，反而快速增大，傳統需求表現出疲態，新興需求持續增長，甲醇行情隨著供需的季節性變化動態調整，價格運行表現出鮮明的季節特性特點。雖然有時在同一時間段內，需求增長速度與供應增長速度出現不匹配，導致了較極端的行情出現，但甲醇行業的綜合利潤并沒有快速增長，行業發展仍面臨諸多難題。

甲醇行業在產能、產量雙增與傳統需求萎縮、新興需求增長的供需矛盾中向前發展，出現極端行情的可能性仍然存在。從甲醇生產成本考慮，利用期貨開展賣期保值仍然十分重要。我們預計，2014年內甲醇期貨仍將出現空頭保值的理想的價格區間，且利用期貨保值相對其他保值方式有比較優勢，所以生產企業仍可關注保值機會，執行保值計劃。

Comparative Analysis of Technical Characteristics and Properties of Impact Polypropylene Produced by Different Polymerization Process

WANG Ju-lan, WANG Fang-huan, TIAN Guang-hua, YUAN Wei, LUO Chun-tao
（Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company, Ningxia Yinchuan 750411, China）

Technical characteristics of three polypropylene polymerization processes (Novolen process of Novolen Technology Holdings, Innovene technology of BP-the Amoco and Spheripol process of Basell) were described, and properties of impact polypropylene produced by different processes were comparatively analyzed. The results show that molecular weight and its distribution and phase structure of products produced by different process have some differences.

Polypropylene; Production process; Impact copolymers; Structure and properties

TQ 325.1+4

： A

： 1671-0460（2014）01-0042-03

2013-06-13

王居蘭（1982-），女，山西大同人，助理工程師，碩士，2009年畢業于寧夏大學應用化學專業，研究方向：從事煤化工技術研發工作。E-mail：bxq213@126.com。