制備白炭黑研究進展

（遼寧石油化工大學 石化學院， 遼寧 撫順 113001）

制備白炭黑研究進展

盛 強，姜 巖，李東勝，李曉鷗

（遼寧石油化工大學 石化學院， 遼寧 撫順 113001）

白炭黑的用途非常廣泛，可以作為補強劑、分散劑、載體等。重點總結了目前階段七種沉淀法制備白炭黑和兩種氣相法制備白炭黑的反應原理、工藝流程及優缺點。

白炭黑；沉淀法；氣相法

白炭黑是一種多孔性的物質，主要成分是二氧化硅，密度：2.319～2.652 mg·cm-3，熔點：1 750 ℃，分子式：SiO2·nH2O，能溶在苛性堿和氫氟酸中溶解，不能溶于水、溶劑和普通酸，化學性質非常穩定，不燃，耐高溫，無味，無臭，電絕緣性良好，其聚集體形態和微觀結構與炭黑相似。白炭黑的用途十分廣泛，可作為補強劑用于橡膠制品，作為分散劑和載體用于醫藥、農藥、固體消防材料、涂料及油墨中，還可以作為載體或流動助劑應用在飼料、農藥中，用在牙膏中作為增稠劑或摩擦劑，在涂料中作為消光劑和沉降劑，在紙中作為填充劑等。而氣相法白炭黑則可以作為一種多功能的添加劑，在電纜材料、膠粘劑、油漆、食品和化妝品中被廣泛應用，其可以可起到增稠、補強、抗結塊、控制體系的觸變和流變的作用。因此白炭黑的用途非常廣泛，研究其制備方法和生產工藝具有重要的實際意義。

2 常用白炭黑的制備方法

白炭黑按照生產方法的不同可分為沉淀法白炭黑[1]和氣相法白炭黑兩大類。

2.1 沉淀法白炭黑的制備方法

沉淀法白炭黑又可以分為傳統沉淀法白炭黑的制備和其它制備白炭黑的方法。但兩種方法都是用鹽酸、硫酸、二氧化碳與水玻璃為基本原料。

傳統沉淀法生產白炭黑方法：此方法的工藝較多，但其基本原理幾乎相同，即將一定濃度硅酸鈉溶液與酸進行反應，生成硅酸微粒，再進行脫水、干燥、粉碎、篩分則得到成品。

2.1.1 硅酸鈉與硫酸反應制備白炭黑[2]

反應原理為：當把酸加入到以偏硅酸鈉（化學式為Na2O·mSiO2）為主要成分的水玻璃中時，酸中的氫離子與水玻璃中的氧化鈉發生反應可生成水和鈉離子，與此同時沉淀出水合硅酸(又名白炭黑)，其化學反應式如下：

工藝流程圖如圖1。

圖1 硫酸法沉淀法制備白炭黑工藝流程簡圖Fig.1 Brief figure of sulfuric acid precipitation method preparation of white carbon black

硫酸沉淀法制被白炭黑，在反應過程中需要引入一種晶型控制劑，控制白炭黑粒子的微觀結構，這樣可提高白炭黑在橡膠中的補強作用。此工藝可以實現，操作條件非常穩定。此方法與氣相法相比投資少、設備較簡單、成本低；與硝酸、鹽酸沉淀法相比原料成本低；與碳化法相比白炭黑的質量好、工藝相對簡單。但是該法的控制過程相對復雜，很

難得到高性能穩定的高端白炭黑產品。

2.1.2 硅酸鈉與鹽酸反應制備白炭黑[3]

反應原理：在硅酸鈉溶液中加入定量的鹽酸，可得到硅酸膠體溶液，即:

硅酸膠體溶液是一種不溶于水的酸， 氣可以聚集成膠核，膠核表面吸附的硅酸分子可以離解為離子，HSiO3—將留在膠核的表面，故硅酸膠體溶液顯電負性，從硅酸膠體電負性溶液當中能夠析出SiO2，其可以縮合成膠團并聚結成細分散絮狀疏松的結構，并會沉淀出白炭黑顆粒。反應式下，工藝流程圖如圖2。

圖2 鹽酸沉淀法制備白炭黑工藝流程圖Fig.2 Brief figure of hydrochloric acid precipitation method preparation of white carbon black

此鹽酸沉淀法生產白炭黑工藝具有工藝簡單，流程短，操作條件便于控制，但此法的生產成本較硫酸法高。

2.1.3 硅酸鈉與CO2氣體反應制白炭黑[4]

反應原理：工業水玻璃經加水調濃、過濾精制后，將其加入到混合器中，再向混合器中加入助劑進行配料，然用泵將混合后的物料打入到碳化塔中，然后向塔中通入含有CO2的混合氣體進行碳化反應，反應后的尾氣由塔頂放空閥放空。碳化反應結束后的漿液自塔底放液口放入到儲槽中，漿液經離心機脫水，再經過水洗、陳化、離心甩干后將白炭黑濾餅放入烘箱中進行干燥，篩分后即可得到白炭黑產品。化學反應式如下:

工藝流程圖如圖3。

圖3 二氧化碳沉淀法制備白炭黑工藝流程圖Fig.3 Brief figure of carbon dioxide precipitation method preparation of white carbon black

該工新藝流程開辟了一條以各類含CO2的廢氣為原料新的原料生產具有高補強性能的白炭黑產品，此工藝具有生產成本低、產品補強性能好、經濟性合理、社會效益與環境效益顯著等優點。

2.1.4 碳酸氫銨法制白炭黑[5]

反應分成兩步：

第二步反應生產的NaCl可供第一步用，其工藝流程圖如圖4。

圖4 碳酸氫銨沉淀法制備白炭黑工藝流程圖Fig.4 Brief figure of ammonium bicarbonate precipitation method preparation of white carbon black

此碳酸氫銨法生產白炭黑，可副產純堿和氨氣，氨氣可加工成氨水和液氨，此法生產白炭黑在很大程度上降低了生產成本并可生產以氨為原料的副產品，以此增加工廠效益。

2.1.5 以尿素和水玻璃為原料均相沉淀法制備白炭黑[6]

反應原理:尿素水溶液在常溫下是穩定的，當溫度升高到55 ℃以上開始逐步發生水解，并隨著水溶液的pH值的不同而產生不同的水解產物，在堿性條件下，尿素水解反應為：

當反應溫度在80～90℃范圍內，上述反應速度很快。故，水玻璃溶液同尿素在較高溫度下按下式進行反應：

工藝流程圖如圖5。

由水玻璃溶液同尿素進行均相沉淀反應，可以

直接制備高質量的白炭黑產品。其平均比表面積可達到220 m2?g-1，反應中產生的鈉鹽可以進行有效的回收，進行重復利用，碳酸鈉平均回收率達到93%～94%，采用本方法制備白炭黑避免了傳統酸法生產中排出的大量廢液，減輕了對環境的污染，可以實現節能、降耗、減排的目的。

圖5 尿素沉淀法制備白炭黑工藝流程圖Fig.5 Brief figure of urea precipitation method preparation of white carbon black

2.1.6 采用酸性硅溶膠兩步法制白炭黑工藝[7]

在室溫、劇烈攪拌下，將精制后水玻璃溶液與一定濃度鹽酸混合，待混和溶液中二氧化硅含量在3%～15%，pH 值在2～4時則得到酸性硅溶膠。在反應釜內加入一定量稀釋后的水玻璃，用鹽酸進行調整溶液pH為堿性，加熱到沸騰并保持一段時間。調整介質溫度保持在50～93 ℃，維持pH值在8～10，在均勻攪拌下，加入酸性硅溶膠溶液，并加入調節劑，反應結束后保溫陳化一定時間，再用濃鹽酸調整釜內溶液至酸性，然后進行過濾洗滌至濾液中無Cl—為止，將濾餅置于溫度為150 ℃的干燥箱中靜置干燥6 h后取出，最后經粉碎篩分則可得到白炭黑產品。制備工藝流程如圖6。

圖6 酸性硅膠法制備白炭黑工藝流程簡圖Fig.6 Brief figure of acidic silica gel method preparation of white carbon black

酸性硅溶膠兩步法制高補強性白炭黑的技術路線是可行的，實驗重復性良好，此工藝能得到補強性能和物化性能與VN3相當的白炭黑產品。

2.1.7 磷酸沉淀法制備白炭黑綠色工藝[8]

基本原理：磷酸與水玻璃反應生成沉淀二氧化硅，將母液與濾液濃縮，調節pH，使 n(Na2HPO4)／[n(Na2HPO4)+n(NaH2PO4)]=0.667，產物全部為三聚磷酸鈉(Na5P3O10)和二氧化硅。

工藝流程如圖7。

圖7 磷酸沉淀法制備白炭黑工藝流程簡圖Fig.7 Brief figure of phosphoric acid precipitation method preparation of white carbon black

此法生產白炭黑的同時能夠副產磷肥，大大提高了工廠的經濟效益，減少了廢液的排放。

以上是目前階段常用的沉淀法制備白炭黑的方法，每種方法都有其各自的優點與缺點。各個企業可以根據本企業的需求及本企業的自然情況選擇適合的生產方法進行生產白炭黑。

2.2 氣相法白炭黑的制備

1941年由DegLlSSa公司發明的氣相法白炭黑[9]制備技術是以四氯化硅(SiCl4)為原料。后來隨著全世界有機硅甲基單體工業的發展，有機硅甲基單體生產過程中的副產物和高低沸物的應用問題一直束縛有機硅甲基單體工業發展的，所以后來人們開始將甲基三氯硅烷和高低沸物作為生產氣相法白炭黑主體原料，生產氣相法白炭黑的副產物鹽酸則作為有機硅甲基單體的合成的原料返回有機硅甲基單體生產廠，這樣形成了一個資源循環利用、相互促進發展循環利用。此兩種方法生產的氣相法白炭黑都是將氯硅烷或三氯甲基硅烷在氣化的狀態下通過高溫水解反應而制得。即將硅烷鹵化物在氫氧火焰生成的高溫水中發生水解反應，溫度一般可以達到1 200～1 600 ℃，然后經過驟冷、聚集、分離、脫酸、篩選、真空包裝等后續處理得到成品。其反應歷程如下[9]：

從上述反應歷程可以看出，在氧氣充足條件下，整個反應歷程可表示為：

氣象法白炭黑的產品要求(粒徑、表面積、純度)與原料純度、原材料的配比、進料溫度、氧氣和氫氣的流量、合成爐及分離器的構造與精密度等因素有關。

王鈞、施善友[10]曾提出一種制備氣相法自炭黑的新方法。所用原料為工業廢棄渣粉煤灰，這種廢料中二氧化硅含量超過50%。王鈞等人將經過預處理后的廢棄粉煤灰與氟化鈣、濃硫酸混和并微熱，將反應放出的四氟化硅氣體與水蒸氣結合則生成白色煙霧狀，收集此氣體進行水解，可得到硅膠，將硅膠經干燥則得到無定形二氧化硅。其實質是將濃硫酸與螢石反應生成的氟化氫氣體與二氧化硅反應放出四氟化硅氣體進行反應生成白炭黑。這種制備方法在實驗室階段已經取得成功。反應方城式如下：

制備過程:將一定比例的螢石粉和濃硫酸與廢棄粉煤灰混合，將混合物裝入玻璃燒瓶中，用砂浴鍋微熱，將反應放出的氣體經干燥瓶干燥，再經冷凝管冷卻，通人密閉的盛有水的廣口瓶中，微微震蕩，以便于氣體水解，則可得到白色凝膠沉淀。再將此凝膠沉淀經過濾、干燥則得到白炭黑產品(圖8)。

以上兩種方法是目前階段制備氣相法白炭黑的主要方法，第一種方法已得到工業化，而第二種目前為止仍未工業化。

3 結 論

本論文介紹了現階段為止制備白炭黑的常用方法，包括7種沉淀法白炭黑和兩種氣相法白炭黑，并且敘述了氣各自的優缺點。如何利用傳統的沉淀法制備出高比表面積納米級白炭黑是目前階段亟待解決的問題。能否利用沉淀法以硅酸鹽礦物質為原料制備納米級白炭黑，能否用沉淀法制備的白炭黑取代氣相法制備的白炭黑，是目前許多研究工作者研究的重點，也是今后白炭黑工業向著綠色環保、可持續發展方向發展的一個重要方向。

圖8 利用廢棄渣粉煤制備白炭黑工藝流程簡圖Fig.8 Flow schematic of preparation of white carbon black by using the waste slag pulverized coal

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美國環保局確定阻燃劑六溴環十二烷的替代品

2013年9月24日，美國環境保護局(EPA)根據環境設計(DfE)項目頒布了阻燃劑六溴環十二烷(HBCD)替代物的報告草案。該機構稱，六溴環十二烷具有持久性、生物累積性和毒性等特性。

DfE替代物評估報告確定了兩種可行的用于聚苯乙烯建筑保溫的HBCD替代物，以及一個目前預計不可行的替代物質列表。EPA在報道中稱，其中一種物質，丁二烯-苯乙烯溴化共聚物(butadiene styrene brominated copolymer)預計比六溴環十二烷安全，目前在美國已經處于商業化生產中。盡管EPA繼續支持急需改革有毒物質控制法案(TSCA)，該機構目前正采取措施解決公眾關注的某些阻燃化學品的問題，包括向企業公開公司各種信息以幫助他們做出決定選擇更安全的化學品。

今年三月，該機構根據TSCA工作計劃決定對20種阻燃劑進行風險評估。包括六溴環十二烷在內的其中四種，都是“全面風險評估”的對象。EPA將于今年晚些時候開展評估，并預計于2014年將風險評估草案向公眾公布，并接受同行評議。

Research progress in Preparation of White Carbon Black

SHENG Qiang，JIANG Yan，LI Dong-sheng，LI Xiao-ou
（College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

White carbon black has a very wide range of application，it can be used as reinforcing agent，dispersant，carrier and so on. In this paper, reaction principles, technological processes, advantages and disadvantages of seven precipitation preparation methods and two vapor phase preparation methods of white carbon black were discussed.

White carbon black；Precinitation method；Vapor phase method

TQ 330

： A

： 1671-0460（2014）01-0062-04

2013-06-27

盛強（1986-），男，吉林延吉人，在讀碩士，遼寧石油化工大學化學工藝專業，研究方向：尾砂后處理。E-mail：shq0433@163.con。