高嶺土合成沸石的研究進展

（江蘇煤炭地質局， 江蘇 南京 210046）

高嶺土合成沸石的研究進展

代宏達，孟凡輝，金 晶，岳良運

（江蘇煤炭地質局， 江蘇 南京 210046）

介紹了高嶺土合成沸石的研究進展，闡述高嶺石性質和活化工藝對合成沸石品質的影響，并論述了目前以高嶺土為原料合成沸石的合成工藝及其機理。

高嶺土；沸石；合成方法；合成機理

在傳統的沸石合成工藝中，主要以水玻璃、偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原材料，雖然純度高，但成本大，且催化性能不穩定。高嶺土的化學成分主要為硅和鋁，可作為合成沸石的良好的硅鋁來源。與傳統方法相比，以高嶺石為原材料合成的沸石具有粒徑分布窄、水熱穩定性好、活性高、抗重金屬能力強等獨特的特點。且我國高嶺土儲藏豐富，價格低廉，因此使用高嶺土合成沸石的生產工藝引起了科研工作者的極大興趣并將之付諸工業化應用。

高嶺土的主要礦物成分是高嶺石，其化學式是Al2O3·2SiO2·2H2O，硅鋁原子比為1∶1，與A型分子篩相同，故目前使用高嶺土合成沸石的研究仍主要集中于A型分子篩，主要是4A型沸石。上世紀60年代，Howell率先成功使用高嶺土合成4A沸石分子篩并申請了專利[1]，隨后眾多科研工作者對以高嶺石為原料，通過適當的補鋁、補硅合成不同類型的分子篩的工藝，進行了廣泛的研究，并取得了一定的成果。

1 高嶺土的理化性質

1.1 礦物及化學成分

高嶺土的礦物成分以高嶺石為主，根據成因及產地不同，常含有一定量的伊利石、白云石，蒙脫石、埃洛石、一水鋁石、三水鋁石、葉臘石、石英、方解石等。其中鐵鈦礦物常以赤鐵礦、黃鐵礦、菱鐵礦、金紅石、銳鈦礦等形式存在。一般情況下，合成沸石時，遴選原礦要求有用礦物的含量在95%以上。

礦物成分確定之后，化學成分隨之確定，一般情況下主要分析SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MgO和燒失量[2]。這些氧化物會在晶化反應時通過以下方面影響分子篩的質量：（1）硅鋁比要與合成的沸石骨架硅鋁比相匹配，存在較大出入時要通過添加水玻璃或硫酸鋁等手段彌補平衡；（2）Ca2+、Mg2+和硅、鋁溶膠反應，生成水化硅酸鈣（鎂）、水化鋁酸鈣（鎂），使硅、鋁溶膠失去穩定性；，并影響分子篩所需陰離子骨架的形成；（3）鐵鈦離子會引發催化劑中毒，表現為降低沸石的熔點，使沸石的孔道坍塌，引發顆粒的粘結和積聚，流化性質變差等。

1.2 結晶指數

目前普遍使用亨克利指數表征高嶺石的結晶度，它可通過高嶺石XRD譜圖求得。亨克利指數越小，結晶度越差，晶格結構越易被破壞，Si、Al原子越易被酸堿離子進攻進入膠體相。易發成[3]等在不經煅燒的情況下，將四川埃洛石型高嶺土溶于氫氧化鈉溶液，直接晶化制得4A沸石，其Ca2+交換能力可達290 mg/g。而結晶度較高的煤系伴生高嶺土，則必須通過煅燒，才能得到具有反應活性的硅、鋁原子。

高嶺土原料的結晶度也會影響噴霧成型后微球

的磨損指數。張永明[4]等通過研究發現，當高嶺土中的無序埃洛石的含量增大，晶化產物的結晶度隨之提高，但微球強度下降。因此，為降低沸石合成成本，簡化工藝，提高沸石產品質量，有必要遴選合適有序度的高嶺土，或將不同有序度的高嶺土合理優化配比。

2 高嶺土活化

目前常用的高嶺土活化方法主要有煅燒法、酸堿活化法及微波活化法。

2.1 煅燒法

高嶺土中硅、鋁原子均以結晶相存在，目前的研究認為，這種形式存在的硅、鋁化學穩定性高，結構不易被破壞。但將高嶺土煅燒后，高嶺石脫去羥基結構水，晶格結構被破壞，形成具有化學反應活性的氧化硅及氧化鋁，容易與酸堿離子發生反應。張錫秋[5]等人研究了高嶺石在煅燒過程中的化學反應，如表1所示。煅燒后，具有規整晶格結構的高嶺石變成具有缺陷相的偏高嶺石，其中的硅氧四面體保持基本不變，而毗鄰的鋁氧八面體結構發生活化，形成最大濃度的4到5配位鋁氧結構和最小濃度的6配位的鋁氧結構[6]。

表1 高嶺土熱反應歷程Table 1 Thermal reaction of kaolin

低溫煅燒時偏高嶺土中的活性硅含量大而活性鋁含量少，高溫煅燒時偏高領土中的活性貴含量低而活性鋁含量高。鄭淑琴[7]根據這一特點高溫煅燒的偏高嶺土與低溫煅燒后的高嶺土按照一定比例混合，通過水熱晶化制備性能優良的Y型分子篩。

利用高嶺土，尤其是煤系伴生高嶺土合成沸石的生產工藝中，煅燒是關鍵環節。煅燒不僅能破壞高嶺石晶格結構，提供活性硅鋁，而且能脫去煤系伴生高嶺土中的有機質及碳質。劉慧納[8]等研究了煤系伴生高嶺石的煅燒制度對合成4A沸石的影響。研究發現，在300～400 ℃時，碳氫化合物燃燒分解；而碳的燃點通常在400～600 ℃；石墨類的氧化排除溫度可持續到800 ℃甚至更高，即煤系伴生高嶺土的碳脫出幾乎持續了整個煅燒過程。對于含鐵量較高的高嶺土，還需在煅燒中加入除鐵劑，使部分鐵以鹵化物形式除去。

2.2 酸堿熱活化法

常規煅燒方法一般采用先高溫煅燒（700 ℃以上），再加堿水熱晶化合成的工藝，該工藝存在著煅燒溫度高、高嶺土活化不完全、水熱反應時間長等缺點。孔德順采用低溫堿溶活化工藝[9]，將堿與高嶺土混合低溫（400 ℃）煅燒，然后老化、晶化、洗滌、干燥即得4A分子篩，并研究了老化時間、晶化時間對所得4A分子篩性能的影響。研究發現，該工藝能徹底活化高嶺石，在低溫煅燒下即可獲得高化學反應活性的無定形硅鋁，為晶化合成分子篩提供高活性的原料。

酸熱活化法常試用濃硫酸、濃鹽酸或兩者混合物，在較高溫度（50～90 ℃）下，對高嶺土進行活化預處理。Ivan[10]等將煤系伴生高嶺土通過酸熱預處理，然后水熱晶化制備性能良好的X型沸石，并研究了酸熱處理中高嶺石結構的變化規律。

3 合成方法

以高嶺土為原料合成沸石的工藝多種多樣，主要有直接轉化法、水熱合成法、微波合成、原位晶化、非水體系合成。

直接轉化法由Imbert[11]提出，即高嶺土不經煅燒或者算堿活化預處理，直接合成沸石分子篩。這一合成方法工藝簡單，解決了煅燒所需的高能耗、酸堿活化的設備腐蝕問題，但對原料具有較高要求，適用范圍有限。

水熱合成法是沸石合成中誕生最早、研究最為成熟、應用最為廣泛的方法。在一定的溫度及壓力下，在水中進行的化學反應可統稱為水熱反應。在水熱反應中，水既是溶劑又是反應物，起到傳遞反應物、并作為一種化學組分參與反應的雙重作用。一般認為，沸石的水熱合成反應可分為誘導期，成核期和晶體生長期。20世紀70年代，Kerr首先在A型沸石和X型沸石的合成中，分別加入純的A型沸石和X型沸石粉末作為晶種，極大地縮短了反應誘導期，并提高了產品質量。隨后在沸石水熱合成反應中的“導向劑”得到人們的重視及深入的研究，推動了水熱晶化反應，尤其是低溫水熱晶化反應研究的快速發展。導向劑是根據沸石品種的不同而配制的具有不同配比的一種硅鋁酸鹽溶膠或凝膠。關于導向劑的結果與性質，徐如人[12-14]做了大量的研究工作。

微波合成屬于水熱反應合成的一種，它采用不同于一般傳統加熱的微波加熱技術，具有升溫快、

加熱均勻的特點，促進晶核的形成，加快晶化速率。與傳統水熱合成法制備的沸石相比，微波合成法制備的沸石具有粒徑分布窄、合成溫度低、合成時間短、結晶性能好的優點，正逐漸被應用于工業生產。

原位晶化是指先成形后晶化的一種催化劑制備方法。20世紀60～70 年代 Heden[15]等發明了此項工藝，將高嶺土與粘結劑攪拌均勻噴霧干燥成微球，經煅燒活化后水熱晶化，同時完成活性組份（NaY沸石）和基質的制備。目前在FCC催化劑合成工藝中，原位晶化因其小晶粒、高活性、大比表面積吸引了眾多研究者的興趣。

20世紀80年代中期，Bibby和Dale[15]發明了非水體系合成法，使用有機溶劑（通常為醇類或胺類）代替水，避免了水對晶化過程的干擾。但由于成本較高，溶劑回收困難，目前仍限于實驗室研究，尚未實現工業化應用。

4 合成機理

使用高嶺土合成沸石的反應開始時，偏高嶺土基本是固體，液相中的活性硅鋁較少，因此與以水玻璃、硫酸鋁等純化學藥品為原料的合成反應相比，其成核作用更加復雜。目前關于沸石的生成機理，存在液相生成和固相重排兩種理論。液相生成理論認為，晶核的形成與生長都是通過溶液的過飽和傳質而實現的。而固相轉變理論認為，是固相的溶膠轉變為具有一定有序單元的“核”，進而晶化成為穩定晶格結構［16］。

黃炎球[17]等使用XRD和SEM研究了在不添加導向劑的情況下，偏高嶺土水熱合成4A沸石的成核機理。研究發現，沸石晶核首先在部分溶解的小顆粒偏高嶺石表面形成，這與液相過飽和體系中晶核優先形成于異質界面的新相形成理論相一致。而在水熱反應后期，偏高領土基本消失，大量晶核在已形成的沸石晶體表面形成并迅速生長，形成雙晶，有力佐證了晶體生長是由液相提供Al2O3和SiO2的觀點。

而龍英才和林敏[18]通過核磁共振研究認為，經過煅燒后，鋁與周圍氧的配位數由高嶺石晶格的6轉變為偏高嶺石的4，與沸石中鋁的配位數相同，在堿液的作用下非常容易轉化為有序骨架結構的A型沸石。即使使用水玻璃及偏鋁酸鈉合成沸石，亦是由硅酸根與鋁酸根離子以四面體共頂點的方式相互交聯，結合成初級有序的“核”，隨后發生轉化成穩定晶格結構。

李益和胡大千[19]結合此兩種學說，通過實驗研究發現，晶化初期，在未溶解的偏高嶺石表面首先發生異相成核及結晶，直接通過凝膠團的有形化轉變為沸石，而晶化后期小顆粒的偏高嶺石完全溶解，大顆粒的偏高嶺石表面被沸石晶體包裹，此時局部液相中發生均相成核并向沸石晶面沉積。

5 結束語

以來源廣泛、價格低廉的高嶺土及其他廉價礦物原料取代昂貴的水玻璃等傳統化工原料合成分子篩，不僅可以有效利用礦物資源、提高廉價礦物附加值，還能降低沸石合成成本、拓寬其應用范圍，已成為當前分子篩合成領域內的重要發展方向［20］。目前的研究重點應致力于實現合成沸石品種多樣化，工藝簡單化，加工成本低廉化，并將實驗室研究成果付諸工業化應用，帶來相應的市場價值及經濟效益。

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Research Progress in Synthesis of Zeolite From Kaolin

DAI Hong-da，MENG Fan-hui，JIN Jing，YUE Liang-yun
（Jiangsu Bureau of Coal Geology, Jiangsu Nanjing 210046, China）

The research progress of synthesizing zeolite from kaolin was introduced. The influence of kaolin properties and activation technology on quality of synthesized zeolite was described. The methods and mechanism of synthesizing zeolite from kaolin were discussed.

Kaolin；Zeolite；Synthesis methods；Synthesis mechanism

O 643.3

： A

： 1671-0460（2014）01-0066-03

2013-06-19

代宏達，男，江蘇南京人，助理工程師，2008年畢業于中國礦業大學（北京）地質工程專業，現從事資源勘探研究工作。Email：348130375@qq.com。