總有機碳分析儀信號處理算法的分析

任洪亮

（華僑大學 信息科學與工程學院，福建 廈門361021）

近年來，我國水污染事故頻頻發生［1-2］.評價水體有機物污染程度的常用指標有化學需氧量（CODCr）［3］、高錳酸鹽指數（CODMn）［4］、五日生化需氧量（BOD5）［5］和總有機碳（TOC）［6］.TOC 以碳含量來表示水體中有機物總量，在催化劑作用下，各種有機物的高溫燃燒氧化效率相對都很高，因而，TOC能較全面準確地反映水體中總有機物的含量.2003年，國家環保總局等四部委正式把TOC列入污染當量值表［7］.2007年，我國開始實施的《生活飲用水衛生標準》規定，總有機碳參考指標及限值為5 mg·L-1［8］.2000年，環保總局發布《環境監測儀器發展指南》，將TOC分析儀列為我國重點發展的儀器［9］.TOC分析儀作為一種較為新型的環境在線監測儀器，其研發涉及化學、熱物理、流體力學和紅外探測等技術，是一個較為復雜的課題.馬康等［10］對TOC分析技術及儀器的計量標準現狀作了較為詳細的敘述；郭可勇等［11］利用基于濕法氧化法的島津TOC分析儀，研究了氧化劑、酸、暴氣時間和水樣保存等因素對測定結果的影響；徐惠忠等［12］研制了利用磷酸和過硫酸鈉氧化水樣，電導檢測器檢測電導率的TOC分析儀；Peterson等［13］通過改用高靈敏度探測器等技術手段，提高了高溫燃燒法TOC分析儀的性能；De Troyer等［14］將TOC分析儀和同位素比質譜計聯用，測定了土壤中碳的同位素，展示了TOC分析儀在新領域的應用價值.本文基于高溫燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定水中總有機碳的原理，自行研制了TOC分析儀，敘述了檢測儀的工作流程，特別是對影響檢測結果的紅外檢測算法進行了分析和實驗驗證.

1 TOC分析儀工作流程

研制的TOC分析儀以國家環境保護標準HJ 501-2009《水質 總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》為原理.其工作流程如圖1所示.整個測量時間一般小于5 min.

水樣中一般同時存在有機碳和碳酸鹽等無機碳（IC）.TOC分析儀預先將水樣酸化曝氣，使各種無機碳分解生成二氧化碳而被載氣吹除，總有機碳TOC為總碳TC與無機碳IC的差值.曝氣過程會導致水樣中揮發性有機物的損失，因此，上述方法實際測定的是不可吹出的有機碳值（NPOC），但一般水樣中揮發性有機物含量較小，因而測量誤差可以忽略不計.水樣經過酸化曝氣后，被注入到高溫石英管中，使有機化合物在Pt催化器的作用下轉化為CO2.含有CO2、水蒸氣和載氣的混合氣體經電子冷凝器除水，以消除水蒸氣對CO2檢測的干擾，送入非分散紅外氣體檢測模塊（nondispersive infrared，NDIR）以測定混合氣體中CO2的濃度，NDIR模塊將CO2濃度信號輸入到單片機中進行數據處理和工作曲線建立.建立工作曲線后，TOC分析儀可以根據測定的CO2濃度推算出水樣中TOC的濃度.

TOC分析儀核心元器件包括進樣器、高溫燃燒管和非分散紅外檢測器.選擇順序注射系統作為進樣器，順序注射系統體積小巧，易于裝配到實驗室及在線TOC分析儀中，并具有程序調節進樣體積的功能.高溫燃燒管為石英管，裝配在高溫爐中.高溫爐設定中心溫度為680℃，以保證有機物的催化轉換效果，同時保護高溫爐內的石英管和貴金屬催化劑，延長兩者的使用壽命.而且相比有些廠家所用的900℃或者更高溫度，能耗也有所降低.CO2氣體對4.3μm紅外光的吸收與其濃度的關系，符合Lambert-Beer定律.因此，利用窄帶濾光片構建的非分散紅外檢測模塊可以檢測氣體中CO2的濃度，模塊成本較低，體積小巧.

圖1 總有機碳分析儀工作流程圖Fig.1 Flowchart of total organic carbon analyzer

2 CO2檢測算法分析

TOC分析儀的核心問題就是有機物的高效轉化和CO2的精確檢測.對于前者，主要是高效催化劑材料和結構的研制；對于后者，主要是選擇合適的檢測算法以降低誤差及獲得真實的CO2濃度信號.

NDIR檢測器由廣譜紅外光源、流通氣室、雙元熱釋電檢測器和電路組成.雙元熱釋電探測器前配置透射波長分別為4.3，4.0μm的濾光片，4.3μm濾光片用于檢測經CO2吸收后的光功率It，4.0μm濾光片用于監測光源輸出功率I0.利用比值It／I0來分析CO2濃度，可以消除信號電壓值易受光源輸出功率以及電路放大倍數波動的影響.

導致CO2濃度測量誤差的一個重要因素，是載氣不純引起的儀器基線偏移（一般為上移）.堿石灰是氫氧化鈣與氫氧化鈉（或鉀）的混合物，極易吸收水分和二氧化碳.因此，可以在載氣氣路（石英管之前）加入堿石灰來消除載氣中的CO2，從而消除載氣不純引入的誤差.

影響CO2濃度測量的另一個關鍵問題，是氣體經過NDIR模塊時流速不穩.這包括載氣不穩，測量時載氣流速與建立工作曲線時流速不一致（不妨定義為流速設置不當），管路堵塞引起的流速變化，以及水樣滴落到石英管內催化劑上時，水樣在高溫下迅速汽化導致流速快速變化.同時，由于混合氣體在流過后續管道的過程中，CO2具有擴散行為，NDIR模塊檢測到的并不是一個理想的脈沖信號.

圖2 曲線平滑及高斯擬合Fig.2 Curve smoothing and Gaussian fitting

利用鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）配置的TOC濃度為40 mg·L-1水樣進行實驗，NDIR模塊輸出信號，如圖2所示.圖2中，實線表示NDIR模塊原始測量數據；點劃線為SG算法平滑處理所得的曲線，SG算法實際上是利用最小二乘法對數據進行卷積平滑；虛線為利用快速傅里葉變換算法進行低通濾波得到的平滑曲線；點線表示NDIR測量數據的高斯擬合曲線.由圖2可知：NDIR模塊輸出信號有較大的噪聲，通過直接取曲線峰值（即曲線最大值）來衡量CO2濃度會有很大的偶然誤差.

在頻率域中，用拋物線型低通濾波器w（f）去除頻率高于fc的高頻成分，是實現降噪平滑的常用技術.即

式（1）中：截止頻率為FFT的數據點數，n＝50，Δt為相鄰數據點的時間間隔，Δt＝0.02 s.

由圖2可知：FFT低通濾波平滑處理得到的曲線和SG算法平滑處理得到的曲線幾乎完全重合，并且和原始數據輪廓符合得非常好.這說明SG算法和FFT低通濾波都能實現曲線降噪平滑，NDIR模塊輸出信號中的噪聲主要是電路的高頻噪聲.對經FFT低通濾波降噪平滑處理后的曲線取最大值，就可以得到CO2的濃度，稱之為峰高法.對TOC濃度為40 mg·L-1的水樣進行6次實驗，相對標準偏差為2.14%，說明峰高法能夠滿足行業標準.

對信號波包進行高斯擬合是信號處理常用方法.由圖2可知：NDIR模塊原始測量數據u（t）并不符合正態分布，實測信號上升較快，并存在一定的拖尾現象.這主要原因是水樣在高溫下迅速汽化導致流速快速變化以及CO2在氣路中的擴散混合.如果將u（t）對時間t進行積分，即根據信號波包的面積來分析CO2濃度，在氣路不穩時會存在較大誤差.一個可能的改進方案是在NDIR模塊前配置流量傳感器，以測量CO2和載氣混合氣體到達NDIR模塊時的流速v（t），單片機將u（t），v（t）對時間t進行積分來分析CO2的濃度，這樣能消除流速不穩的影響，并且對所有經過NDIR模塊的CO2都進行了測量和計算，原則上精度應該更高，但是一個質量流量計價格在數千元，這將極大地提高TOC分析儀的價格.由于NDIR的輸出信號不是高斯分布，FFT平滑相比高斯擬合保留了更多的細節，能較好地體現NDIR信號的真實分布［15］，同時考慮到單片機的程序復雜性和計算時間［16］，本儀器初步選用了速度較快、普適性強的FFT算法進行信號平滑降噪；然后，取平滑曲線峰值來檢測CO2濃度.這樣既避免了氣體流速波動的影響，并具有較低的成本，更易于TOC分析儀的推廣普及.

3 工作曲線建立和蔗糖測試

利用研制的TOC分析儀測量了蒸餾水（TOC濃度為0 mg·L-1），以及用KHP配置的TOC濃度為10，20，30，40 mg·L-1的水樣，測量數據如圖3所示.由圖3可知：NDIR模塊測量值與水樣中有機物濃度成正比；在低TOC濃度下，所建立的工作曲線線性度較好.

蔗糖可以用來進行TOC測試.用分析純蔗糖配置濃度為40 mg·L-1的TOC測試水樣，測量數據曲線如圖4所示.測量6次的相對標準偏差為2.38%，可見本TOC分析儀測量重復性較好.

圖3 TOC分析儀工作曲線Fig.3 Working curve of TOC analyzer

圖4 蔗糖測試曲線Fig.4 Measured curve of sucrose

4 結束語

根據燃燒氧化-非分散紅外吸收法研制了TOC分析儀，采用了680℃催化燃燒方法，以保證有機物的催化轉換效果，并保護石英管和貴金屬催化劑，延長兩者的使用壽命.NDIR模塊輸出信號中的噪聲主要是高頻噪聲，SG算法和FFT低通濾波都能實現曲線降噪平滑.本TOC分析儀選用了對FFT低通濾波后的平滑曲線找峰值的方法進行CO2濃度檢測，避免了氣體流速的波動對檢測結果的影響，同時成本較低，易于推廣普及.同時，對分析純蔗糖配置的TOC測試水樣進行了驗證，測量重復性較好.

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