空氣氣氛下褐煤和木屑共氣化特性模擬

何志超

(山東電力工程咨詢院有限公司，濟南250013)

生物質作為一種可再生能源，在能源消費中僅次于煤炭、石油和天然氣。但是，生物質的供給受到季節的影響，氣化的規模受到限制，且生物質的能量密度低，氣化時生成較多的焦油，降低了生物質的利用效率，對氣化過程的穩定運行造成不利影響。煤與生物質共氣化的研究打破了氣化原料選擇的限制，彌補了兩種不同來源和特性原料的缺陷［1］。Y.G.Pan 等［2］發現煤與生物質的摻混可以有效改善低階煙煤的流化床氣化特性，氣化氣熱值隨生物質摻混比的增加而增大。李大中等［3］對神木煤進行了單獨氣化和神木煤與稻稈在流化床中共氣化的研究，發現共氣化產生的氣體中CO、H2的體積分數以及碳轉化率均高于單獨氣化。Jhon F.Vélez等［4］對哥倫比亞煤與生物質的混合物在流化床內進行常壓共氣化，發現高摻混比例的生物質有利于富氫氣體的生成，對CO2的減排有益。魯許鰲等［5］采用新型床料對松木屑與煙煤的流化床共氣化進行研究，隨著空氣當量比的增加，共氣化的主要反應、燃料有機特性、松木屑的灰特性有不同的變化規律，從而對共氣化參數產生影響。閻維平等［6］應用流化床反應器，試驗兩種生物質與煤在不同摻混比例的工況下，共氣化產氣的含量變化趨勢，結果顯示產氣質量明顯提高，CO2含量降低，CO、H2、CH4含量均有所提高。但是，他們都未分析物料摻混比、空氣當量比對氣化特性參數的影響。本文利用Chemkin軟件，建立生物質與煤流化床共氣化反應模型，模擬空氣氣氛下褐煤和木屑共氣化特性，分析物料摻混比、空氣當量比兩個因素對氣化特性參數的影響，以得出共氣化過程中最佳試驗工況。

1 氣化模型的建立

試驗以木屑和褐煤為原料，其工業分析與元素分析結果如表1所示。

表1 物料工業分析與元素分析Tab.1 Analysis of element and material industry

生物質與煤空氣氣化的總體化學反應如下(空氣中的氮氣不參與氣化反應):

式中:CHαOβNγ代表燃料，下標 α、β、γ 代表 H、O、N的相對比例，α、β、γ的具體數值根據表1中物料的元素分析結果確定;Yi代表產氣中含氮產物M的種類。由表1的元素分析結果可知，物料中N元素相對含量較少，本模型不考慮其對氣化特性的影響。

氣化通常被分為兩個過程:熱解和固定碳氣化。當燃料進入到反應器之后，會迅速熱解產生揮發性氣體和焦炭，隨后，焦炭發生非均相反應，產生可燃氣。由于熱解過程的發生要快于焦炭氣化，所以燃料氣化的總體速率決定于固定碳氣化的非均相反應動力學。本文中的動力學模型同時考慮了均相和非均相反應［7］，即

模型假設條件如下:

1)流化床氣化模型假定為柱塞流。

2)氣化爐處于穩定運行狀態。

3)原煤中的灰分視為惰性物質，在氣化過程中不參與反應。

4)燃料迅速轉化為揮發分氣體和焦炭。

5)燃料中S、N元素相對含量較少，在計算共氣化特性部分不予考慮［3，8］。

在建模過程中，針對流化床氣化反應器的特點，反應物特定熱、焓和熵，即熱力學參數采用來自CHEMKIN軟件包數據庫中的數據，動力學參數綜合考慮了均相反應和氣固多非均相反應對共氣化過程的影響。

流化床反應器中的氣化反應過程動力學主要受流化動力復雜性影響。PFR模型主要描述管流反應器，用于流程設計、優化和控制等過程。在管流的情況下，看作理想的柱塞流模型，假設在軸向(流)方向沒有混合，在橫向是完美的混合。因此，為便于研究，本文假定氣體流場近似為一維活塞流。反應器中微元的質量平衡為

式中:C為單位體積質量，g/m3;Φ為流量，m3/s;R為組分產率，g/sm3;T為時間，s;V為體積，m。

則穩態流動下的質平衡為

式中:Yi為第i組分的質量分數，Yi=Ci/∑Ci;ωi為第i組分的摩爾產率，mol/(s·m3);Wi為第i組分的摩爾濃度，g/mol;ρ為氣體的質量密度，g/m3［9］。

2 模型驗證

驗證模型試驗數據來自本課題組流化床試驗臺。模型對表2所示工況進行模擬，得到了氣化氣中5 種主要組分:N2、CO、CO2、H2和 CH4的體積含量及氣化氣熱值。模擬值與試驗值的對比如表3所示。

表2 試驗工況Tab.2 Test conditions

該試驗結果中考慮了5種主要氣體，該模型中Reactor Product(反應器出口)輸出最終產氣結果，然后變換到標準狀況下，得到各種氣體的摩爾百分含量。

表3 試驗值與模擬值的對比Tab.3 Comparison between experiment results and simulation values

由表3可以看出，產氣成分中除氮氣外，CO、CO2、H2、CH4主要氣體成分含量較試驗值略低。其原因是模擬中沒有考慮灰熔點的影響，實際過程中生物質灰熔點低，溫度高時會阻塞物料表面空隙;模擬時不考慮空氣進氣量損失，而在試驗過程中空氣進氣量是有一定損失的?？梢?，模擬值與試驗數據吻合較好，表明所建模型可以用來模擬空氣氣氛下生物質和煤流化床共氣化過程。

3 模擬及討論

生物質與煤共氣化特性的評價指標主要有產氣組分、氣體產率、碳轉化率、產氣熱值以及氣化效率。

其計算方法如下:氣化氣低位熱值為

氣體產率為

碳轉化率為

氣化效率為

3.1 摻混比的影響

摻混比對產氣組分的影響如圖1所示。

在整個摻混比變化范圍內，CO的體積由15.1 vol%升高到18.1 vol%，從反應過程看，反應式(1－2)屬于吸熱反應，因為生物質的活化能較煤的活化能低，使固定碳與CO2的反應更容易進行;另外，反應式(1－7)屬于放熱反應，由于物料中的固定碳與更多的O2反應，使該反應的劇烈程度下降。而且，從CHEMKIN初始輸入成分看，加入生物質之后，CO在初始成分中的體積分數增大，這在一定程度上影響了反應結果中CO在產氣中所占的體積分數。

圖1 摻混比對產氣組分的影響Fig.1 Effect of blending ratio on the gas component

CO2的體積分數由10.5 vol%下降到8.1 vol%，從反應過程看，CO2主要來自固定碳與CO和氧氣的反應，在氣化過程中，由于反應式(1－2)與反應式(1－10)是吸熱反應，并且加入生物質之后，摻混比改變，反應式(1－2)的活化能降低，CO2轉化成CO的趨勢增強，因此CO2的含量逐漸降低。

H2的體積分數由2.8 vol%上升到5.8 vol%。生物質中的氫元素和揮發分含量較高，為反應式(1－3)、反應式(1－5)、反應式(1－8)和反應式(1－9)H2的生成提供足夠的 CO、CH4，H2的生成速度較反應式(1－3)H2的消耗速度要快，這樣隨著摻混比的增大，H2在產氣中的體積分數不斷增加。

CH4的含量由5.0 vol%上升到5.1 vol%，這是因為生物質本身孔隙多，揮發性氣體較煤提前析出，產生的H2與物料接觸生成CH4，促進CH4的生成;從氣化反應看，H2生成量增加，反應式(1－4)生成CH4的速度僅略快于反應式(1－5)與反應式(1－8)對CH4的消耗速度。因此，摻混比增大過程中CH4的生成量略有提高。

摻混比對氣體產率和碳轉化率的影響如圖2所示。

從圖2中可以看出，在摻混比增大過程中，氣體產率由1.93降低到1.54，其原因為氣化過程中生物質的加入，會產生焦油，焦油含量的增加，直接導致氣體產率降低;生物質本身揮發分含量高，參與到氣化中后，提高了混合物料尤其是煤的碳轉化率，生物質單獨氣化溫度為700～900℃，共氣化溫度為800～1000℃，添加煤使氣化溫度變高，從而減少了生物質中焦油的產率，促進了焦油的二次裂解，提高了物料的碳轉化率。

圖2 摻混比對氣體產率和碳轉化率的影響Fig.2 Effect of blending ratio on the gas yield and carbon conversion

摻混比對共氣化產氣熱值和氣化效率的影響如圖3所示，隨著摻混比的增大，產氣的熱值不斷升高，主要是產氣中 CO、CH4、H2體積分數增大，CO2氣體比重減少。氣化效率從64.2%升高至74.3%，這是由于兩種物料的物理化學性質差別較大，木屑的揮發分含量高，氧碳比高，因此木屑的熱反應性要好于褐煤。而木屑纖維素和木質素的醚鍵較弱，容易斷裂，其活化能較褐煤低;褐煤中的多環芳香烴的鍵能較強，活化能高。因此，隨著摻混比的增加，氣化效率不斷升高。

圖3 摻混比對產氣熱值和氣化效率的影響Fig.3 Effect of mixing ratio on gas calorific value and gasification efficiency

3.2 ER值的影響

ER值對產氣中的CO影響如圖4所示，其體積分數由17.9 vol%下降到12.9 vol%。其原因:隨著ER值的增加，氧氣的通入量不斷增加，反應式(1－7)反應程度增強，使CO發生氧化反應生成CO2，而反應式(1－2)是吸熱反應，反應活化能較大，使CO2向CO轉化難度增加，因此CO的體積分數隨ER值的增大而不斷降低。

H2的來源主要是氣化過程中水蒸氣被還原的過程，即吸熱反應式(1－3)、反應式(1－5)，這兩個反應生成H2的速率較O2消耗H2的反應速率慢;反應式(1－6)直觀的表現了ER值增大，氧氣量增加，H2與氧氣反應生成水蒸氣，因此產氣中H2的體積分數隨ER值的增大從4.5 vol%下降到2.9 vol%。

圖4 ER值對產氣組分的影響Fig.4 Effect of ER value on the gas group

在氣化過程中，CH4的生成來源主要是反應式(4)。從圖4中可以看出，隨著 ER值的增大，CH4的生成量不斷減少，由6.2 vol%下降到3.3 vol%。其原因:隨著O2通入量的增加，參與氧化還原反應的C(S)、H2量增加，產氣中H2的濃度降低，生成CH4的反應式(4)就不容易發生，導致產氣中CH4的體積分數逐漸降低。

隨著 ER值的增大，反應式(1－1)和反應式(1－7)的反應程度增強;產氣中 CO、H2、CH4均隨著氧氣量的增加而減少;剩余半焦中的固定碳含量減少，碳轉化率升高，同時O2量的增加使得反應式(1－2)反應速率下降，因此產氣中CO2的體積分數隨ER值的增大由8.6 vol%升高到11.3 vol%。

ER值對氣體產率和碳轉化率的影響如圖5所示，隨著ER值的增加，空氣進氣量增加，最終產氣中的氮氣增加，雖然其他產氣組分含量減少，對比增減的幅度，可以看出總的產氣在逐漸增加;另外，空氣量增多，使半焦固體在氣化過程中反應更加充分，產生更多的氣體，因此氣體產率升高。而隨著半焦固體反應的更加充分，碳轉化率升高。

ER值對產氣熱值和氣化效率的影響如圖6所示，隨著ER值增大，共氣化產氣的熱值不斷降低。其原因:隨著ER值的增大，參與反應的O2量增加，氣化氣中的CO、CH4與之發生反應使CO2的產量增加，可燃氣組分含量降低，產氣熱值必然隨之降低。氣化效率受氣體熱值和氣體產率的共同影響，隨著ER值的增加，產氣熱值下降，氣體產率增加，但是氣化效率并未出現單調遞增或單調遞減的趨勢，而是呈現先增后降的趨勢，并且在ER=0.26時最高。

圖5 ER值對氣體產率和碳轉化率的影響Fig.5 Effect of ER value on the gas yield and carbon conversion

圖6 ER值對產氣熱值和氣化效率的影響Fig.6 Effect of ER value on the gas calorific value and gasification efficiency

4 結論

通過對木屑與褐煤共氣化進行模擬試驗，得出了以下結論:

1)當摻混比例增大時，CO、H2及CH4體積分數均呈現上升趨勢，而CO2的體積分數則略有降低，氣體產率降低，碳轉化率、產氣熱值和氣化效率均呈上升趨勢。

2)當空氣當量比(ER值)從0.22增加到0.38時，產氣中CO、H2及CH4體積分數呈現下降趨勢，CO2的體積分數呈上升趨勢，氣體產率和碳轉化率呈上升趨勢，產氣熱值呈下降趨勢，氣化效率則呈現先升后降趨勢，并在ER=0.26時達到最高。

3)在本文所選燃料特性共氣化試驗中，增加生物質的摻混比例，在ER=0.26的工況下可獲得高熱值產氣，提高氣化效率。

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