龍木錯(cuò)與結(jié)則茶卡鹽湖鹵水兌鹵及蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究*

崔玉虎 袁建軍 楊美潔 沙作良

(天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300457)

中國(guó)鹽湖眾多,氯化物型、硫酸鹽型、碳酸鹽型等各類鹽湖類型齊全,尤其是青海和西藏鹽湖中鉀、鎂、鋰、硼礦資源非常豐富,具有很高的開(kāi)采價(jià)值和巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。隨著開(kāi)發(fā)的力度加大,包括鹽湖提鋰提鉀在內(nèi)的鹽湖資源綜合利用已成為西部開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)(袁建軍等,2003;宋彭生等,2011;程芳琴等,2011)。

西藏結(jié)則茶卡湖屬碳酸鹽型鹽湖(伍倩等,2012),鹵水中由于碳酸根含量較高,鋰難以富集。在濃縮過(guò)程中,碳酸鋰極易達(dá)到飽和,并與氯化鈉、鉀等鹽混合析出。而龍木措湖屬硫酸鹽型鹽湖(王云生等,2011),其鹵水中鎂的化學(xué)性質(zhì)與鋰非常相近,使得鎂鋰分離困難。特別是在高鎂鋰比鹽湖沉淀法提鋰工藝中,在蒸發(fā)濃縮及除鎂過(guò)程時(shí),由于析出鹽類總量大,消耗沉淀劑量大,導(dǎo)致鋰的收率低,生產(chǎn)成本高。

將上述兩類鹽湖鹵水摻兌,可析出碳酸鎂作為副產(chǎn)品,并改變混合鹵水組成,從而解決兩類鹽湖單獨(dú)提鋰過(guò)程中的難題。如對(duì)結(jié)則茶卡鹵水進(jìn)行適當(dāng)濃縮,則可用作碳酸鋰沉淀劑,從而實(shí)現(xiàn)無(wú)需添加外加藥劑提鋰工藝。西藏龍木錯(cuò)及結(jié)則茶卡分屬硫酸鹽型及碳酸鹽型鹽湖,且相距不遠(yuǎn),為實(shí)施上述兌鹵工藝提供了有利條件。

本文對(duì)兩個(gè)鹽湖鹵水兌鹵及混合鹵蒸發(fā)濃縮行為進(jìn)行研究,獲得了兌鹵后鹵水在蒸發(fā)過(guò)程中的化學(xué)組成變化和各種鹽類的富集規(guī)律,并最終得到了富鋰硼母液,用于后期分離提鋰硼。為合理開(kāi)發(fā)利用西藏鹽湖鹵水中的鉀鹽、硼砂、鋰鹽等資源提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)(楊建元等,1996;鄭綿平等,2007;高文遠(yuǎn)等,2012)。

1 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

本研究試驗(yàn)分為兩部分,一是龍木錯(cuò)鹵水與結(jié)則茶卡鹵水兌鹵實(shí)驗(yàn);二是混合鹵蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn),研究其鹽類的析出規(guī)律。

1.1 分析測(cè)定方法

1.1.1 離子測(cè)定方法 Cl–:硝酸銀容量法;Ca2+,Mg2+:EDTA絡(luò)合滴定法;:硫酸鋇重量法;K+:四苯硼鉀重量法;Li+:火焰原子吸收光度法;B2O3:甘露醇容量法;:甘露醇容量法;Na+:差減法計(jì)算。

1.1.2 密度、黏度及pH的測(cè)定 鹵水密度采用比重瓶法測(cè)定,測(cè)定結(jié)果進(jìn)行空氣浮力校正。黏度用烏氏玻璃黏度計(jì)測(cè)定,計(jì)時(shí)秒表的精度為±0.02s。pH使用 PHB-8型筆式pH計(jì)測(cè)定(上海康儀儀器有限公司生產(chǎn))

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自西藏龍木錯(cuò)湖水及結(jié)則茶卡湖水。其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1,2。

表1 龍木錯(cuò)湖水主要化學(xué)組成Tab.1 Chemical Composition of the Longmu Salt Lake brines

表2 結(jié)則茶卡湖水主要化學(xué)組成Tab.2 Chemical Composition of the Jieze Salt Lake brines

1.3 兌鹵實(shí)驗(yàn)

由于 MgCO3溶解度很小(Ksp=3.5×10–8),由表1、表2鹵水組成可知,當(dāng)兩湖鹵水相兌,將產(chǎn)生沉淀反應(yīng):

圖1 兌鹵后混合鹵水中離子的濃度與兌鹵比的關(guān)系Fig.1 Relation of the ion concentration of the mixing brines and the mixing brine ratio

表3 不同兌鹵比的鹵水中離子含量Tab.3 Chemical composition of mixed brines

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:

(2)混合鹵中的總碳濃度隨兌鹵比的增大而增大。由于混合鹵pH的變化,兌鹵比1:1之前,主要以形式存在,此后以形式存在;

(3)混合鹵中Ca2+的濃度也隨兌鹵比的增大而明顯減小,說(shuō)明存在沉淀反應(yīng):

1.4 蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中將定量體積比1:1兌鹵后的混合鹵水置于蒸發(fā)裝置中,然后加熱至沸騰蒸發(fā)。在蒸發(fā)裝置中設(shè)有攪拌裝置,以避免因在蒸發(fā)過(guò)程中固相析出而固結(jié)在蒸發(fā)裝置底部,影響傳熱效果。當(dāng)蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)定的蒸發(fā)量時(shí),將試樣轉(zhuǎn)移至平衡槽內(nèi)進(jìn)行恒溫平衡,并準(zhǔn)確控制平衡槽溫度為 15°C,平衡時(shí)間至少為 3天。平衡期間繼續(xù)攪拌試樣(特別是有大量固相生成的試樣)。平衡結(jié)束后,再次進(jìn)行稱量,以確定準(zhǔn)確的質(zhì)量蒸發(fā)率,然后進(jìn)行固液分離,并分別取固相和液相進(jìn)行分析。在下文中 L1—L8分別表示特定質(zhì)量蒸發(fā)率(19.66%、36.65%、49.92%、55.51%、65.16%、68.05%、77.48%、83.59%)液相節(jié)點(diǎn),S1—S4分別表示特定質(zhì)量蒸發(fā)率(65.16%、68.05%、77.48%、83.59%)固相節(jié)點(diǎn)。質(zhì)量蒸發(fā)率定義為:

其中:ω—質(zhì)量蒸發(fā)率(以下稱蒸發(fā)率),%;

Wf—蒸發(fā)時(shí)所取混合鹵質(zhì)量,g;

WP—蒸發(fā)后所得鹵水的質(zhì)量,g。

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5及圖2。

表4 兌鹵蒸發(fā)過(guò)程中液相化學(xué)組成Tab.4 Chemical composition of the liquid phase in different evaporation ratio

表5 兌鹵蒸發(fā)過(guò)程中固相化學(xué)組成Tab.5 Chemical composition of the solid phase in different evaporation rates

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:

(1)混合鹵水在蒸發(fā)前對(duì) NaCl是不飽和的,隨著蒸發(fā)進(jìn)行,NaCl逐漸濃縮,到質(zhì)量蒸發(fā)率為65.16%(L5)時(shí),NaCl達(dá)到飽和并析出。在質(zhì)量蒸發(fā)率為68.05%之前(L6)為NaCl析出區(qū),此時(shí)NaCl的析出率為41.33%。

(2)混合鹵中仍存在少量碳酸根及碳酸氫根離子,隨著蒸發(fā)進(jìn)行,由于鎂離子及總碳離子的富集,將導(dǎo)致少量碳酸鎂析出。

(3)當(dāng)蒸發(fā)到質(zhì)量蒸發(fā)率達(dá)到 68.05%(L6)和77.48%(L7)之間時(shí),軟鉀鎂礬(Pic)達(dá)到飽和并析出,鹵水中鉀、鎂、硫酸根的含量迅速減少。

圖2 剩余母液中各離子總量與質(zhì)量蒸發(fā)率的關(guān)系Fig.2 Relation between the total ion concentration of the residual mother liquor and the evaporation rate

(4)在試驗(yàn)范圍內(nèi)蒸發(fā)過(guò)程中混合鹵水中的鋰、硼濃度隨著鹵水的蒸發(fā)而不斷增大,沒(méi)有明顯的析出現(xiàn)象。蒸發(fā)結(jié)束后的母液中鋰的質(zhì)量百分含量為0.24%(約 2.83g/L),硼的質(zhì)量百分含量為 0.85%(約11.11g/L)。

2 相圖分析

由圖3可以看出,兌鹵后的混合鹵水原料處于Pic(軟鉀鎂礬)結(jié)晶相區(qū)。蒸發(fā)初期原料混合鹵水并未對(duì) Pic飽和,故不會(huì)有析出。由于混合中存在 Mg2+及少量的,同時(shí)由于兌鹵后混合鹵水處于堿性狀態(tài),吸收空氣中的CO2,會(huì)有MgCO3沉淀產(chǎn)生,體現(xiàn)在相圖中表現(xiàn)為體系液相點(diǎn)向背離 Mg2+方向運(yùn)動(dòng)。同時(shí),將混合鹵水以及L6(質(zhì)量蒸發(fā)率為68.05%)兩點(diǎn)鹵水的進(jìn)行物料衡算,結(jié)果表明Ca2+、Mg2+的減少量與及 HCO3ˉ的減少總量基本相符,即從混合鹵水點(diǎn)到 L6是鹵水濃縮及MgCO3沉淀析出的過(guò)程。隨著蒸發(fā)過(guò)程的進(jìn)行,液相組成點(diǎn)達(dá)到 L4(質(zhì)量蒸發(fā)率為 55.51%)以后,鹵水中 NaCl開(kāi)始飽和并析出。鹵水繼續(xù)蒸發(fā),當(dāng)蒸發(fā)到L6(質(zhì)量蒸發(fā)率為68.05%)后Pic逐漸達(dá)到飽和并析出,即從 L6至 L8的過(guò)程是 Pic析出的過(guò)程。整個(gè)蒸發(fā)析鹽路線與五元水鹽體系15°C相圖基本吻合。

圖3 以 Na+、K+、Mg2+//Cl–、-H2O五元水鹽體系15°C相圖為參照的15°C蒸發(fā)結(jié)晶路線Fig.3 Phase diagram and crystallization path of the quinary system Na+,K+,Mg2+//Cl–、 —H2O at 15°C

在此兌鹵蒸發(fā)過(guò)程中,鹽類析出順序?yàn)?碳酸鎂、碳酸鎂+氯化鈉、氯化鈉+軟鉀鎂礬。

3 結(jié)論

通過(guò)結(jié)則茶卡鹵水與龍木錯(cuò)鹵水兌鹵,分離碳酸鎂鹽后進(jìn)行高溫沸騰蒸發(fā)、15°C條件下平衡實(shí)驗(yàn)研究,可以得出:

(1)兩鹽湖鹵水兌鹵,可以使碳酸鎂鹽析出。控制不同的兌鹵比例,可調(diào)節(jié)混合鹵水的組成。通過(guò)采用適宜的兌鹵比,可以解決提鋰過(guò)程中碳酸鹽湖鹵水碳酸鋰過(guò)早析出、難以富集、硫酸鹽湖鹵水鎂鋰比高、分離成本高的難題。在以提取鋰、硼為主要目的的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,考慮到自然蒸發(fā)周期較長(zhǎng),弱堿性鹵水不斷吸收空氣中的CO2,為避免蒸發(fā)過(guò)程中鋰損失,以控制鎂離子適當(dāng)過(guò)量為宜。

(2)兩鹽湖鹵水兌鹵,析出固相僅為碳酸鎂鹽,鉀、鋰、硼等組分均未見(jiàn)析出。兌鹵后生成的混合鹵呈弱堿性。

(3)在本實(shí)驗(yàn)研究中,以 1:1兌鹵比生產(chǎn)的混合鹵為蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)原料,其蒸發(fā)析鹽階段性明顯,鹽類析出順序?yàn)?碳酸鎂、碳酸鎂+氯化鈉、氯化鈉+軟鉀鎂礬。蒸發(fā)析鹽規(guī)律基本與 15°C條件下的 Na+、K+、Mg2+//Cl–、五元水鹽體系相符。

(4)在混合鹵質(zhì)量蒸發(fā)率約為55.51%時(shí),NaCl達(dá)到飽和并開(kāi)始析出;而軟鉀鎂礬的飽和析出點(diǎn)在質(zhì)量蒸發(fā)率為77.48%左右。

(5)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以看出,在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)的蒸發(fā)濃縮過(guò)程中,鋰及硼基本沒(méi)有析出,但在析出固相中,由于母液夾帶,會(huì)造成鋰、硼的損失。所得富鋰母液中 Li+的質(zhì)量百分含量為 0.24%,B2O3為0.85%。

(6)兌鹵及蒸發(fā)過(guò)程析鹽階段性明晰,可采用分段分離,分別生產(chǎn)碳酸鎂、氯化鈉、軟鉀鎂礬等副產(chǎn)品。如對(duì)軟鉀鎂礬母液繼續(xù)蒸發(fā),根據(jù)相圖分析,析出的混合鹽可能由鉀鹽鎂礬、光鹵石、硫酸鎂等組成。蒸發(fā)過(guò)程中,鋰、硼將進(jìn)一步富集,在單獨(dú)對(duì)龍木錯(cuò)鹵水濃縮時(shí),富鋰鹵水中鋰(Li+)濃度可達(dá)0.8%—1%。

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